氧濃差電池在油井的腐蝕機(jī)理

程海鵬，王東江

(中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司臨盤(pán)采油廠，山東臨邑251507)

隨著油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入了高含水階段，油井的腐蝕日益嚴(yán)重，成為石油開(kāi)采工業(yè)的一大難題，在套損油井里面有相當(dāng)一部分是由于腐蝕造成的，國(guó)內(nèi)在治理套損技術(shù)上投入很大，治理效果不好，所以說(shuō)，開(kāi)展油井腐蝕機(jī)理研究極為重要。國(guó)內(nèi)對(duì)油井腐蝕的研究還沒(méi)有深入進(jìn)行，目前基本上還停留在均勻腐蝕和微觀的電化學(xué)腐蝕層面上。以上這兩種腐蝕機(jī)理很難解釋油井特定位置所發(fā)生的嚴(yán)重的局部腐蝕現(xiàn)象。文章將在現(xiàn)場(chǎng)觀察的基礎(chǔ)上，結(jié)合理論分析，從另一個(gè)角度對(duì)局部腐蝕的形成機(jī)理進(jìn)行分析探討。

1 機(jī)理探討

中國(guó)石化勝利油田開(kāi)發(fā)到20世紀(jì)80年代后，含水急劇增加，油井綜合含水達(dá)到90%以上，油井的腐蝕就變得更加嚴(yán)重，主要是由于在部分油井出現(xiàn)了抽油桿的腐蝕斷脫和套管腐蝕造成套破所致。石油科研人員為此進(jìn)行了大量的調(diào)查研究，由于油田污水含有很多物質(zhì)，比較復(fù)雜，油田很多科研人員都對(duì)水中的礦物質(zhì)分析來(lái)了解腐蝕機(jī)理，確定水中含有CO2，H2S等以及礦化度高、溫度高等因素是腐蝕的主要原因，這些因素是造成均勻腐蝕的主要原因。從現(xiàn)場(chǎng)拍回的管桿腐蝕圖片來(lái)看(見(jiàn)圖1)，該腐蝕現(xiàn)象符合電化學(xué)腐蝕的典型特征。經(jīng)測(cè)試油井產(chǎn)出液pH值在6.5～7.0，略呈弱酸特性。現(xiàn)代研究表明，鋼鐵在弱酸內(nèi)發(fā)生電化學(xué)腐蝕主要是氧造成的。對(duì)30口供液充足的油井進(jìn)行了調(diào)查，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不是所有的高含水、高溫度、高礦化度的油井都存在局部腐蝕，有些動(dòng)液面在井口，套管出油，但由于采取了封堵，故油井卻不存在局部腐蝕;而存在局部腐蝕的油井幾乎都采用過(guò)油田熱污水洗井，并且腐蝕部位都在底部抽油桿。對(duì)高含水油井進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，低液面油井腐蝕嚴(yán)重，從而發(fā)現(xiàn)之前的研究都忽視了一個(gè)環(huán)節(jié)，即正是油井需要用熱污水進(jìn)行清蠟，從而讓空氣里面的氧進(jìn)入了油井，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)有外來(lái)高氧水污水進(jìn)入的油井腐蝕很嚴(yán)重，不洗井的油井幾乎不存在局部腐蝕，高含氧污水在油井內(nèi)部和鐵發(fā)生反應(yīng)，從油井產(chǎn)出液取樣，是不能化驗(yàn)出來(lái)游離氧的，而從其腐蝕產(chǎn)物—氧化鐵、氧化亞鐵和羥基氧化鐵來(lái)看，也說(shuō)明有氧參與了腐蝕。

圖1 抽油桿腐蝕形貌Fig.1 Corrosion of the sucker rod

參考國(guó)內(nèi)對(duì)埋地管線的腐蝕研究中提出的氧濃差電池是造成管道腐蝕的重要原因這一論點(diǎn)［1］，研究氧是如何在油井里面形成的腐蝕。

從外來(lái)污水進(jìn)行分析，油田熱污水礦化度高，一般在40～50 g/L，溫度達(dá)到80～90℃，熱污水和空氣完全混合進(jìn)入油井，并且低動(dòng)液面的油井地層壓力較差，洗井的時(shí)候，油井的液柱產(chǎn)生的位能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于地層壓力，油井就產(chǎn)生負(fù)壓自吸現(xiàn)象，從而造成進(jìn)入的污水含氧很高，幾乎達(dá)到飽和。油田污水中氧質(zhì)量濃度達(dá)到0.1 mg/L時(shí)腐蝕就很嚴(yán)重。為此油田特別規(guī)定了所用污水含氧量上限(見(jiàn)表1)。

表1 油田用污水含氧規(guī)定Table 1 Limit of oxygen content in oilfield sewage

原油自身具有很好的防腐性，但當(dāng)油井含水在20%以上就存在著游離水，特別是含水在90%以上和溫度在80℃的時(shí)候，原油很難吸附在油管和套管上，熱污水就能直接和鋼鐵接觸，就能對(duì)鋼鐵造成腐蝕，油田熱污水和海水都含有較高的導(dǎo)電離子，多數(shù)海上油田總礦化度在50～60 g/L，勝坨油田的沙三段膏鹽層油田水高達(dá)148.9 g/L，海水的礦化度也在35 g/L，臨南油田的礦化度在40～50 g/L，雖然海水和油田水的成分有所不同，但都是導(dǎo)電離子，在其導(dǎo)電性上是一致的。套管是N80和J55鋼材質(zhì)，N80和J55鋼是一種石油行業(yè)用的鋼管用鋼，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.34% ～0.38%，合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%左右(見(jiàn)表2)，合金元素總量小于3.5%的合金鋼叫做低合金鋼，所以說(shuō)套管和油管也屬于低合金鋼。

表2 N80化學(xué)成分Table 2 Content of chemical components of N80 w，%

由于油井動(dòng)液面到泵的吸入口(篩管)處，是相對(duì)處于靜止?fàn)顟B(tài)，再加上油水密度差的原因，原油會(huì)漂浮到該處，在平穩(wěn)生產(chǎn)的狀態(tài)下這一段成為油氣混合段，原油對(duì)套管和油管起到很好的保護(hù)。當(dāng)高含氧污水大排量沖入油井后，就會(huì)頂替了這個(gè)油氣段，這樣在泵的進(jìn)口形成分界線，底部是油井原液，幾乎不含氧，頂部是外來(lái)的高含氧、高礦化度油田熱污。原井液幾乎不含氧，氧質(zhì)量濃度小于0.02 mg/L，而洗井水是高含氧，幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)，一般為5～10 mg/L，這兩種污水的含氧差達(dá)到上百倍，于是就形成了氧濃差電池，而幾乎不含氧的泵進(jìn)口底部套管和尾管就是陽(yáng)極，遭到腐蝕。通過(guò)對(duì)套破的研究得出一個(gè)結(jié)論，即套破位置基本在泵進(jìn)口的下部，這正好處于氧濃差腐蝕電池的陽(yáng)極的位置。

早在20世紀(jì)80年代，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所金屬腐蝕研究室聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所二部金屬腐蝕與防腐研究室采用氧濃差模擬實(shí)驗(yàn)研究了低合金鋼在海水中的局部腐蝕［2］。研究發(fā)現(xiàn)在氧濃差電池作用下(電池的電動(dòng)勢(shì)可達(dá)150～200 mV)，缺氧的陽(yáng)極區(qū)腐蝕速度比富氧介質(zhì)(流動(dòng)或充氣)中鋼的腐蝕速度大幾倍，比鋼在海水中的平均腐蝕速度大10～20倍，只要在海水中鋼鐵表面存在較大的氧濃度差異，就會(huì)造成嚴(yán)重的局部腐蝕。而油井內(nèi)部是很難進(jìn)行測(cè)試其電位差，從而可以借鑒上述合金鋼在海水里面的腐蝕研究。近幾年有關(guān)科研人員又對(duì)海洋中油井套管斷裂進(jìn)行了原因分析［3］，也驗(yàn)證了宏觀氧濃差電池的存在。

通過(guò)對(duì)比兩種環(huán)境發(fā)現(xiàn)二者具有很多相似之處:

(1)油田熱污水所含的礦物質(zhì)和海水相似，高礦化度都很高，都是導(dǎo)電很好的電解質(zhì);

(2)油、套管的材質(zhì)是N80或J55，與實(shí)驗(yàn)用的低合金鋼相似;

(3)油井內(nèi)部上部高含氧、底部低含氧，與海水上部高含氧、底部低含氧也相似;

(4)油井的平均沉沒(méi)度在300～600 m，熱洗后幾乎完全被高含氧熱污水代替，而被腐蝕的套管處只有幾米，符合大陰極、小陽(yáng)極。

同時(shí)油井與海水相比，還有影響腐蝕的下述多種因素:

(1)油井內(nèi)部的溫度達(dá)100℃比實(shí)驗(yàn)海水要高的多，也是加劇腐蝕的一個(gè)因素;

(2)油田產(chǎn)出液里面還含有H2S等其他腐蝕介質(zhì);

(3)在油井施工作業(yè)過(guò)程中，起下油管或應(yīng)用封隔器都對(duì)套管內(nèi)表面造成機(jī)械損失;

(4)在生產(chǎn)過(guò)程中尾管接箍和套管也存在著不停上下偏磨，從而在損壞處腐蝕也就更加劇烈。

現(xiàn)在油田很難做到拔出套管進(jìn)行檢查，由于尾管也和腐蝕套管同處于一個(gè)位置，材質(zhì)也幾乎與N80一致。從起出的油井尾管看，尾管腐蝕嚴(yán)重，從而推算也會(huì)造成套管嚴(yán)重腐蝕。由于油套環(huán)形空間的是高含氧熱污水，而油管內(nèi)是原井液，油管內(nèi)外也形成氧濃差，這樣抽油桿也是陽(yáng)極，勢(shì)必遭到腐蝕。

通過(guò)上述分析可以得出結(jié)論，在井液的沖刷和腐蝕介質(zhì)、接箍和套管機(jī)械磨損以及氧濃差電池的電化學(xué)腐蝕的綜合作用下，抽油桿和套管遭到溶解，發(fā)生嚴(yán)重的潰瘍腐蝕，抽油桿發(fā)生腐蝕斷脫，套管造成腐蝕穿孔。

2 實(shí)踐觀察

觀察一:對(duì)部分油井進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察，不進(jìn)行熱洗和其他作業(yè)施工，發(fā)現(xiàn)抽油桿和尾管只存在偏磨和均勻腐蝕而不存在局部腐蝕，從而證明了上述推斷:油井內(nèi)部的腐蝕介質(zhì)在腐蝕過(guò)程中起的作用不是很大，進(jìn)而證明了氧腐蝕在油井里是很嚴(yán)重的，并且是通過(guò)氧濃差電池在局部造成腐蝕，而常用套管壁厚只有7.72 mm，按照相關(guān)的研究，形成的腐蝕達(dá)到3～5 mm/a，可見(jiàn)在機(jī)械磨損和氧濃差腐蝕的作用下，套管腐蝕是很嚴(yán)重的。

觀察二:對(duì)臨南油田套破位置進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(見(jiàn)表3)，臨南油田平均下泵深度在1000 m，套破位置基本在泵口以下，符合陽(yáng)極區(qū)域。

表3 套破位置的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 3 The data statistics of casing damage position

觀察三:對(duì)多口熱洗井跟蹤觀察，發(fā)現(xiàn)越是高含水油井，電化學(xué)腐蝕越嚴(yán)重。這是由于洗井污水與原井產(chǎn)出液的密度差較小，本該起保護(hù)作用的油氣混合段很難在較短時(shí)間內(nèi)再次形成，致使電化學(xué)腐蝕在較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)持續(xù)發(fā)生作用，最終導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重。

3 結(jié)論

油井的地層產(chǎn)出液中幾乎不含氧，但是后來(lái)伴隨著熱洗、加藥等維護(hù)工作的開(kāi)展，高含氧液體就會(huì)進(jìn)入到油井中，最終形成以油套環(huán)形空間內(nèi)油氣混合段為大陰極的氧濃差電池，在此作用下導(dǎo)致油井的管、桿局部腐蝕，這種腐蝕的危害性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常見(jiàn)到的均勻腐蝕。因此，認(rèn)識(shí)到氧濃差腐蝕的存在對(duì)于加強(qiáng)管桿防護(hù)、提高油井壽命具有很重要的指導(dǎo)意義。

［1］ 賈恒磊，趙春平，汪浩，等.管線的氧濃差電池現(xiàn)象［J］.管道技術(shù)與設(shè)備，2012，(3):51-52.

［2］ 郭津年，黃亞敏，林連進(jìn)，等.低合金在海水中氧濃差腐蝕的研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1981，(1):59-65.

［3］ 戈仁剛.海洋油井套管斷裂原因分析［J］.全面腐蝕控制，2011，25(7):45-48.