土壤重金屬污染評價與去除的可行性方法

何 芬，李世霖，張明棟

（湖南工業大學 理學院，湖南 株洲 412007）

土壤重金屬污染評價與去除的可行性方法

何 芬，李世霖，張明棟

（湖南工業大學 理學院，湖南 株洲 412007）

利用克里金插值法繪制了重金屬元素的空間濃度分布圖；然后利用地積累指數法計算了城區各功能區重金屬地積累指數的平均值及地積累指數分級頻率；再以生活區為例，對土壤中各種重金屬進行了相關性分析；最后探討了重金屬污染物在土壤中的累積預測方法和各種重金屬去除的可行性方法。

地積累指數法；相關分析；重金屬去除；化學試劑沉淀法

0 引言

土壤重金屬污染，是指由于人類活動使土壤中重金屬元素含量超過背景值。土壤環境背景值是一個相對概念，因此土壤重金屬污染的臨界值成了制定土壤環境質量標準的基礎。目前，土壤重金屬污染評價的指標主要有土壤重金屬總含量、有效含量，土壤酶活性以及植物中毒臨界含量[1]。評價土壤重金屬復合污染的主要方法是綜合指數法。

土壤環境影響評價是環境影響評價的重要組成部分[2]。土壤污染物在土壤中的累積量主要是通過對土壤污染物輸入量、土壤污染物輸出量、土壤污染物殘留率的綜合考量來確定。至于土壤污染趨勢則可根據實際情況采用不同的預測模式。

地積累指數法常用于研究沉積物中重金屬的污染狀況。本文采用地積累指數法研究城區不同功能區的重金屬污染程度，結合各功能區重金屬地積累指數的分級頻率，各功能區重金屬地積累指數的平均值分級情況以及重金屬之間相關性，研究各功能區的主要污染元素、重金屬污染分布概率和重金屬平均污染情況。最后探討一些去除重金屬的可行性方法。

1 資料來源與處理

本文以2011年全國數學建模A題的資料為依據，對城區重金屬污染的不同功能區進行評價。通過觀察所有采樣點的分布情況，發現各采樣點不是分布在規則的網格點上，而是呈散亂狀態，因此利用Matlab工具對散亂數據插值，獲得該城區采樣點分布圖，如圖1所示。將重金屬元素在采樣點的質量分數作為該空間分布圖中的 值（即圖2中采樣點（x, y, ）中 軸的值），并用克里金插值法對采樣點數據進行擬合，獲得8種主要重金屬元素在該城區的空間濃度分布，以Cd為例結果見圖2。

圖 1 城區采樣點分布圖Fig.1 The distribution map of sampling points in urban area

圖 2 Cd的空間分布圖Fig.2 The spatial distribution of Cd

2 重金屬污染的評價與分析

2.1 評價標準與方法

地積累指數不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環境的影響，本文將采用它評價城區重金屬的污染程度。

土壤環境背景[3]是一個相對的概念，有多種表示方法，其表達式目前還不統一，用得較多的是用土壤樣品平均值加減2倍標準偏差表示，即

ui±2i，

式中ui為第i種重金屬元素背景值的平均值；i為相應的標準差[4]。為了使評價更客觀準確，在構造評價指標時應考慮標準差，故采用式（1）～（2）對數據進行標準化處理。

式中：c為污染濃度的測量值；

u,分別為背景值的平均值和標準差；

I為地積累指數。

對數據進行標準化處理，避免了地積累指數為負值的情況，從而對數據的分析更具有可靠性。同時，通過定量分析各功能區的地積累指數，能更準確地判定其污染程度。根據式（2）可得改進后的地積累指數分級，見表1。

表1 地積累指數分級表Table1 Geo accumulation index grading list

2.2 各種重金屬污染之間的相關性分析

為了分析污染原因，需要考慮不同重金屬元素之間是否存在一定的聯系。如果不同的重金屬之間存在較大的相關性，那么它們可能存在共生性，有理由相信它們是由同一污染源產生的，從而可以大致分析出污染產生的原因。定義相關系數為

借助數學工具對不同功能區重金屬地積累指數的平均值[5]進行計算，所得結果見表2。

不同的地積累指數I對應不同的污染程度，由表2的結果可知，As, Cr, Ni對各功能區的污染程度都較低，均屬于無污染-中度污染。Cd, Zn 除對工業區和交通區為中度污染-強污染外，對其余功能區都為無污染-中度污染，污染程度相對較低。Hg除對工業區為強污染外，對其他功能區都是無污染-中度污染，Hg對工業區的污染較其他功能區明顯嚴重。Cu對生活區、工業區、交通區均是中度污染-重度污染，污染程度較山區和公園綠地區稍嚴重。Pb對工業區為中度污染-強度污染，在其余功能區都為無污染-中度污染。

表2 各功能區重金屬地積累指數平均值及分級情況Table2 The geo accumulation index mean value and the grading of heavy metals in each functional area

從理論上講，不能僅從各功能區地積累指數的平均值來判斷不同區域的污染程度，還需進一步研究各功能區重金屬污染分布概率。重金屬污染分布概率為每個功能區地積累指數大于2的采樣點數與該區采樣點總數之比，結果見表3。

表3 各功能區重金屬污染分布概率Table3 The pollution distribution probability of heavy metals in each functional area

從表3可以看出，在生活區各重金屬污染分布概率由大到小依次是：Cu, Cd, As, Zn, Pb, Hg, Cr, Ni，其中除Cr, Ni 外，其余重金屬污染分布概率均超過50%。在工業區，Cu的污染分布概率達到94%，污染范圍非常廣；其次Zn, Hg, Cd, Pb和As的污染分布概率也均達到60%以上，污染很普遍。在山區，重金屬污染分布概率相對較低，在14%～26%之間。在交通區，Cu, Cd, Zn 的污染分布概率較高，均達到70%以上。在公園綠地區，各重金屬污染分布概率由大到小依次是：As, Cu, Cd, Hg, Zn, Pb, Cr, Ni，其中As，Cu的污染分布概率均在70%左右。

利用式（3）可得各功能區的相關系數矩陣表，此處只給出生活區的相關系數矩陣表，見表4。

表4 生活區的相關系數矩陣表Table4 The correlation coefficient matrix list of living area

根據表4并結合相關系數顯著性檢驗，得到各功能區重金屬相關性分析結果，見表5，其中以=0.8作為是否存在強相關性的分界點。

表5 各功能區重金屬相關性Table5 The heavy metal correlation of each functional area

由表5和前面的分析結果可知，Cr與Cu, Hg, Pb, Ni都存在高度相關性。除生活區外，各個功能區的相關性元素中均有Cr，由此可推斷：Cr 污染一般都伴隨其他重金屬污染。在生活區中，Cd和Pb存在很高的相關性。在工業區中，Cr, Hg, Cu兩兩之間存在很高的相關性，且相關系數均大于0.90，由大到小的排序是Cr-Cu, Cr-Cu, Cu-Hg, Cr-Pb， 其中的Cr-Cu 相關系數高達0.9835。在交通區，Cr, Ni, Cu兩兩之間存在很高的相關性，但其相關系數均低于工業區，取值范圍在0.869 5～0.894 5之間。在山區Cr-Ni的相關系數為0.945 2；而在公園綠地區，重金屬之間不存在高度相關性。

3 重金屬的預測與去除

3.1重金屬污染物在土壤中的累積預測

由于土壤的吸附、沉淀和阻留等作用，通過各種途徑進入土壤的污染物，絕大多數都殘留、累積在土壤中，一般可用模型

進行預測[6]。

式（4）中：W為污染物在土壤中的年累積量；

K為污染物在土壤中的年殘留率；

B為區域土壤背景值；

E為污染物的年輸入量。

因此，預測土壤的污染程度和污染趨勢，可按以下步驟進行：

第1步 計算土壤污染物的輸入量，即已有污染物和新增污染物之和。

第2步 計算土壤污染物的輸出量，即土壤侵蝕輸出量、淋溶流失量、污染物被作物吸收輸出量等的總和。

第3步 計算土壤污染的殘留率，一般通過與評價區的土壤侵蝕、作物吸收、淋溶與降解等條件相似的地區、地塊進行模擬實驗，求出污染物通過輸出途徑后的殘留率。

第4步 預測土壤污染趨勢，根據土壤中污染物的輸入量與輸出量的比值來確定土壤污染狀況以及污染程度。

為了使土地資源得到可持續化利用，污染物在土壤中的累積必須低于土壤環境容量。土壤環境容量，是指土壤受納污染物而不會產生明顯的不良生態效應的最大數量。實際上，環境容量是由兩部分組成，即基本環境容量和變動環境容量。其中基本環境容量可通過環境標準減去環境本底值求得，而變動環境容量是指該環境單元的自凈能力。環境單元容量的大小是與其本身的組成、結構和功能有關，因此，環境容量的變化具有明顯的地域性規律和地區差別。通過人為的調節、控制環境的物理、化學及生物化學過程，可以改變物質的循環轉化方式，從而達到提高環境容量、改善環境污染狀況的目的。

3.2 重金屬的去除

3.2.1 工業廢水中重金屬去除的一般方法

區域重金屬污染主要來源于人類的生產和生活活動，而工業化生產活動是土壤重金屬的主要來源。因此，對重金屬污染的控制與去除的關鍵是對工業廢水的處理。去除工業廢水中重金屬的方法有很多，如離子交換、吸附、膜技術等，而使用化學試劑沉淀[7]是最普遍應用的方法。化學試劑沉淀包括用OH-, CO2-和S2-進行沉淀。工業廢水通過加石灰或氫氧化物能使金屬以最小溶解度轉化成氫氧化物沉淀。其中，這些化合物往往是兩性的并有最小溶解度，具體各種可溶性金屬的強化去除的控制條件，見表6。

表6 可溶性金屬強化去除的控制條件Table6 The control condition of the soluble metal removal

其中X為增強化學劑：TMT15-二硫基二氮雜苯二內鹽、Nalfloc Nalmet 8154或IMP HMI。

3.2.2 工業廢水中重金屬去除的最優方案

砷和砷化物主要存在于冶金工業、玻璃器皿和陶瓷工業、皮革業、染料和農藥制造業以及有機和無機化工制造業、石油精煉和稀土工業所產生的廢水中。化學沉淀法是砷從廢水中去除的最有效方法。而與二價砷相比五價砷的沉淀效率更高，因此通常在沉淀之前先將二價砷氧化為五價砷。在pH值為6～7時，廢水中加入硫化鈉或硫化氫可使砷形成硫化物沉淀，其流出液的濃度為0.05 mol/L。為了降低出水中砷的濃度，可用過濾的方法對出水作進一步處理。

鎘存在于冶金合金工業、電鍍工業、紡織印染工業、化工工業和鉛礦排放的廢水中。鎘一般可通過沉淀法或離子交換法從廢水中去除。但當廢水中鎘的濃度較高時，利用電解法和蒸發法能提高其回收率。值得注意的是，當配位劑存在時，必須先清除配位劑，否則鎘將無法沉淀。

在酸性條件下，鉻的還原最有效，因此一般采用具有酸性的還原劑，如硫酸亞鐵、偏二亞硫酸鈉或二氧化硫。當硫酸亞鐵作為還原劑時，在pH＜3時，鉻的化學反應發生很快，但要使其完全反應，必須加入超過理論值2.5倍的硫酸亞鐵。其中，若加入堿性物質，鉻的化學反應中就會有Fe(OH)3泥的生成。當偏二亞硫酸鈉或二氧化硫作為還原劑時，在pH＜2時，鉻的化學反應會瞬間發生并接近理論平衡。在pH＞3時，鉻的化學反應中會產生少量的硫酸鉻，可使隨后中和所需石灰量減少。同時，在電鍍工業中，離子交換法廣泛用于工業廢水中鉻的回收，其具體步驟如下：

步驟1 工業廢水通過陽離子交換樹脂，以去除金屬離子。

步驟2 使流出液再通過陰離子交換樹脂，以去除鉻酸根。

步驟3 中和并沉淀從陽離子交換柱流出的廢水再生液的金屬離子。

工業廢水中的銅主要來源于金屬加工過程的酸浸池或電鍍池，其次是銅鹽和銅催化劑等。銅主要是利用離子交換法、蒸發法、電滲析法在沉淀或回收過程中去除。離子交換法和活性炭吸附法是處理銅濃度小于200 mol/L廢水的最有效方法。實踐表明，技術上處理銅的最好方法是化學沉淀法。通過化學沉淀法可使水中溶解性銅的濃度達到0.02～0.07 mol/L。

汞通過沉淀法、離子交換法和吸附法去除，而通過蒸餾法回收；汞離子通過與一些金屬接觸而被減少；汞的化合物則必須氧化成汞離子才能沉淀。

含鎳的廢水源于金屬加工業、鋼鐵鑄造業、汽車和航空工業、印刷和化學工業。一般來說，鎳以碳酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀下來并加以回收。實際上，在pH=11.5時，含鎳的廢水加入石灰，經沉淀和過濾后，可使殘留鎳的濃度達到0.15 mol/L。如果廢水中有相當高濃度的鎳，也可通過離子交換法和蒸發法回收。

鉛主要存在于蓄電池制造工業的廢水中。鉛通常通過形成碳酸鹽沉淀或氫氧化物沉淀的方法從廢水中去除。

鋅存在于鋼鐵工廠、絲綢工業和纖維制造、磨木漿工業和用于陰極處理的再循環冷卻系統所產生的廢水中，它同時也存在于電鍍和金屬加工工業產生的廢水中。鋅可用氧化鈣或氫氧化鈉來生成氫氧化物沉淀而去除。當pH=11時，流出液中可溶性鋅的濃度低至0.1 mol/L。

4 結語

1）利用地積累指數法和相關系數對2011年全國數學建模A題的數據進行分析與評價，通過所得結論驗證了所建立的土壤重金屬污染模型能夠為環境質量評價與環境治理提供一定的理論依據。

2）對土壤中的重金屬污染物進行了累積預測，并對工業廢水中污染土壤的8種主要重金屬元素的去除提出了一些有效的方法。

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（責任編輯：鄧光輝）

Evaluation of Heavy Metal Pollution in Soil and the Removal Method

He Fen，Li Shilin，Zhang Mingdong
（School of Science，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Applies the Kriging interpolation method to draw the spatial concentration distribution of heavy metal elements, and employs geo accumulation index method to calculate the average value and grade frequency of heavy metal accumulation index of each functional district; Then, taking the example of the living area, analyzes the correlation of heavy metals in soil; Finally discusses the prediction model of heavy metal pollutants accumulation in soil and the feasibility of various heavy metal removal methods.

geo accumulation index method；correlation analysis；metal removal；chemical precipitation method

X820.2 ；X703

：A

：1673-9833(2014)01-0013-05

2013-11-17

湖南工業大學自然科學基金資助項目（2012HZX16），湖南工業大學大學生研究性學習和創新性實驗計劃基金資助項目（湖工大教字[2013]19-23），湖南工業大學校級教育教學改革研究基金資助項目（2013C20）

何 芬（1993-），女，湖南益陽人，湖南工業大學學生，主要研究方向為數學模型，E-mail：8541498769@qq.com

李世霖（1979-），男，湖南醴陵人，湖南工業大學講師，碩士，主要研究方向為泛函微分方程的數值解，

E-mail：49847417@qq.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.01.003