混合工質R134a/R600a氣相PVTx性質的實驗研究

陸岷山，祁影霞，楊喜，張華，陳秀萍

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

混合工質R134a/R600a氣相PVTx性質的實驗研究

陸岷山*，祁影霞，楊喜，張華，陳秀萍

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

利用基于 Burentt法搭建的高精度壓力-體積-溫度-組分（PVTx）試驗臺，測定了混合制冷劑R134a/R600a質量分數為80%/20%和75%/25%、溫度為273 K～320 K的PVTx性質。根據測定的數據，擬合了不同質量配比的混合制冷劑相應的氣態維里方程。首次研究了該工質的基礎熱物性，為進一步研究提供詳實的數據。

R600a/R134a；PVTx；維里方程

0 引言

2007年9月在加拿大蒙特利爾召開的蒙特利爾議定書第19次締約方會議，通過了加速淘汰HCFCs的調整方案。根據歐盟F-gas法規，自2011年1月1日起，在歐盟境內生產和銷售的所有新設計車型，禁止使用GWP大于150的制冷劑[1]，顯然R134a也在其列。雖然，國際社會對R134a的替代呼聲很高，但在國內R134a正處于發展時期[2]。因此，在相當一段時間內，其仍將是國內主流制冷劑之一。

目前，對于混合制冷劑R134a/R600a有了一定的研究。張興群等[3]對R134a/R600a與礦物油的互溶性進行了研究。徐明仿等[4]對R134a/R600a應用于冰箱進行了研究，表明往R134a中加入一定比例的R600a，可以形成一種近共沸混合制冷劑，其循環性能受泄漏的影響很小。倪灝[5]對 R134a/R600a應用于大型空氣源熱泵的性能進行了研究，表明混合制冷劑R134a/R600a能顯著改善熱泵機組的運行性能。葛志松等[6]研究了三元非共沸混合工質R32/R125/R134a變組成容量控制的空調系統。田貫三等[7]對可燃制冷劑爆炸極限及抑制理論進行了研究，表明 R134a/R600a中 R134a的體積分數超過10.8%，即質量分數超過17.6%時，任何濃度下混合工質都不會發生燃燒爆炸的。

混合工質R134a/R600a能夠改善R134a與礦物油的互溶性、提高R134a制冷系統性能，具有較高的應用意義。本文將用 Burnett法測定兩種質量配比R134a/R600a的PVTx數據，并擬合維里狀態方程，為該混合制冷劑熱物性的研究提供依據。

1 實驗裝置及原理

1.1 實驗裝置

該實驗系統主要包括真空系統、溫度測量系統、壓力測量系統、恒溫槽、PVTx實驗本體和自動化測試分析軟件（見圖1）。實驗系統裝置明細見表1。

圖1 制冷劑PVTx性質測試系統實驗裝置圖

表1 實驗系統裝置明細

1.2 實驗原理

Burnett法[8-10]測量氣相PVTx性質實驗原理見圖 2。其實驗本體主要由兩個容器構成，一個為主容器，容積為VA，另一個為膨脹容器，容積為VB。容器通過閥門連接，將整個裝置處于恒溫環境中，然后通過主容器向膨脹容器多級膨脹放氣。測定各級膨脹后的壓力Pi、溫度T，根據壓縮因子定義Zi=PiVA/ (niRT)，導出壓縮因子的遞推關系式。在確定試樣初始質量、裝置容積常數N和溫度T下，只需測定各級膨脹后壓力Pi，就可以獲得試樣氣體的壓縮因子隨壓力變化的曲線，Zi確定后，工質氣體的密度ρi與壓力Pi、溫度T的關系也就確定了。

圖2 Burnett法測試制冷劑PVTx性質原理圖

2 實驗步驟及不確定度分析

圖3為PVTx性質測量系統圖。

圖3 PVTx性質測量系統圖

實驗對R134a/R600a質量分數分別為80%/20%、75%/25%的兩種配比進行測量，其實驗步驟為：

1) 打開V1，將工質充入到主容器VA中，充入的工質要處于飽和氣態或氣液兩相狀態，具體的充入量可根據實驗溫度計算得到，待氣體充入VA，關閉V1，將主容器與壓力采集系統連接；

2) 設定恒溫槽的溫度，并通過溫度采集系統所測溫度與恒溫槽設定溫度的差值，微調恒溫槽溫度以達到實驗所需溫度，溫度穩定時系統的溫度波動度小于±10 mK/15 min；

3) 點擊 PVTx測試軟件中的“壓力測量”選項，等到壓力值穩定后選取最平直的一段壓力值，得到T0、P0，打開 V2，等到主容器與膨脹容器平衡，壓力波動為±0.01%、溫度波動小于±10 mK/15 min時關閉V2，測量一段較為平直的壓力值，得到T0、P1，打開V3、V4，將膨脹容器中的工質排到大氣、降壓；關閉V4，打開V5對膨脹容器抽真空，當真空計讀數在 10 Pa以下并保持30 min后，關閉V3、V5，打開V2，再次等待主容器與膨脹容器的溫度、壓力平衡，平衡后關閉V2，測量一段較平直的壓力值，得到T0、P2，不斷重復下去直到壓力在200 kPa左右，停止測量；

4) 設定另一溫度點T1，重復步驟3，直至達到所需的溫度Tn；

5) 在PVTx測量軟件中點擊“密度擬合”，在表格欄右擊鼠標，以記事本格式導出測量數據；

6) 打開PVTx分析軟件，選擇“數據分析I”導入數據，在中間欄輸入摩爾質量、臨界溫度和標定N值，點擊“分析”得到一系列的密度值，點擊“添加擬合”得到所測工質的第二維里系數B與第三維里系數C；

7) 升溫或降溫到T1，重復上述步驟，點擊“擬合公式”擬合出b0、b1、b2、b3、c0、c1、c2。

容積常數N值標定對PVTx性質測試有著至關重要的影響，由Burnett法測量原理可知，N值與所測工質的種類無關，采用氫氣、氬氣或者氦氣作為標定氣體時，精度最好。本文采用氦氣來進行標定，氦氣純度為99.999%，由上海偉創標準氣體分析有限公司提供。由于溫度對容積常數的影響很小，因此本文在溫度294 K左右進行標定，其標定的步驟與上述實驗步驟相同，然后將得到的實驗數據輸入到PVTx Analysis分析軟件計算，即可得到標定常數N值，本實驗的標定容積常數N=1.329620。

表2 容積常數N值標定實驗數據

PVTx系統的不確定度主要有以下三個部分：溫度不確定度、壓力不確定度和容積常數不確定度。

1) 溫度不確定度

溫度不確定度主要來源于測溫儀、標準鉑電阻計和恒溫槽波動度。

測溫儀不確定度為：u1(T) = 0.004 K 。

鉑電阻計不確定度為：u2(T) = 0.008 K 。

恒溫槽波動度為：u3(T) = 0.030 K 。

溫度總體擴展不確定度為：

2) 壓力測量系統不確定度

壓力測量系統不確定度主要來源于壓力傳感器、差壓變送器和測量電路。

壓力傳感器不確定度：u1(P)=壓力傳感器量程 ×準確度

差壓變送器不確定度：

u2(P)=差壓變送器量程 ×準確度

測量電路不確定度：

u3(P)=差壓變送器量程 ×電流讀數準確度

因此，壓力測量總體擴展不確定度為：

3) 容積常數不確定度

3 實驗結果和分析

本文對近共沸混合制冷劑R134a/R600a的兩種不同質量配比在270 K～320 K的溫度范圍內進行了氣相 PVTx性質的測定。表 3和表 4給出了R134a/R600a質量配比分別為80%/20%和75%/25%工況下飽和蒸汽壓的實驗測定值與Refprop8.0的比較。表3中平均誤差為1.265%，最大誤差為2.248%，最小誤差為0.052%，精度很高；表4中平均誤差為2.658%，最大誤差為3.762%，最小誤差為1.756%，具有一定的誤差。

圖4、圖5分別為兩種質量配比的混合工質通過實驗步驟（3）、（4）獲得的一系列溫度（T0…TN）、壓力（P0…PM）數據在P-T圖上的分布。兩圖中所示曲線為飽和蒸汽壓曲線。

表3 混合物A（80%R134a/20%R600a）飽和蒸汽壓與Refprop8.0數據比較

表4 混合物B(75%R134a/25%R600a)飽和蒸汽壓與Refprop8.0數據比較

圖4 混合工質A（80%R134a/20%R600a）實驗數據分布圖

圖5 混合工質B（75%R134a/25%R600a）實驗數據分布圖

為了以后兩種配比混合工質熱力學性質計算的需求，利用混合工質的第二、第三維里系數方程，分別得到兩種混合工質的氣相維里狀態方程：

把混合工質的第二、第三維里系數擬合成如下所示方程形式：

上式中：

Tc為工質的臨界溫度。經過計算，混合工質A（80%R134a / 20%R600a）的臨界溫度TcmA為384.285 K，混合工質B（75%R134a/25%R600a）的臨界溫度TcmB為386.420 K。上面氣體方程中，溫度、壓力和密度的單位分別為K、MPa和mol/cm3，R為普適氣體常數。兩種工質的維里方程參數分別見表5和表6。

表5 混合物A維里方程各參數的值

表6 混合物B維里方程各參數的值

為了了解混合工質的第二和第三維里系數與溫度之間的關系，同時也為了比較實驗所得第二和第三維里系數與上述方程(2)和方程(3)的吻合情況，圖6～圖9分別給出了兩種混合工質的第二和第三維里系數與溫度的關系圖，圖中的曲線即為方程，可以看出實驗數據與方程的吻合狀況良好。

圖6 混合物A第二維里系數B與溫度的關系

圖7 混合工質A第三維里系數C與溫度的關系

圖8 混合物B第二維里系數B與溫度的關系

圖9 混合物B第三維里系數C與溫度的關系

4 結論

本文以Burnett法為基礎，分別測定了混合工質R134a/R600a質量配比為80%/20%和75%/25%的氣態PVTx性質，為近共沸混合制冷劑的熱物性研究提供了依據。

根據測得的兩種混合物的氣態PVTx性質實驗數據，擬合了對應的維里系數方程，并且得出了第二維里系數B和第三維里系數C與溫度的關系，同時驗證了實驗數據與擬合得到的方程具有較好的重合度。

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[5]倪灝.R134a/R600a混合制冷劑應用于大型空氣源熱泵的性能研究[J].制冷與空調,2010,10(2): 62-67.

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Experimental Study of PVTx Properties of Gas Phase for Binary R134a/R600a

LU Min-shan*,QI Ying-xia,YANG Xi,ZHANG Hua,CHEN Xiu-ping
(School of Energy and Power Engineering,University of shanghai for science and technology,shanghai,200093,China)

The Pressure-volume-temperature-composition (PVTx) properties of mixture refrigerant R134a/R600a with mass faction of 80%/20% and 75%/25% in the range of 273 K～320 K were measured by using high-precision PVTx apparatus which is based on the Burnett method.Based on experimental data,the gas viral equation of mixed refrigerant at different mass fractions was developed.The basic thermal physical property of the refrigerant was investigated for the first time,and the detailed data were provided for the further research.

R600a/R134a;PVTx;Viral equation

10.3969/j.issn.2095-4468.2014.06.107

*陸岷山（1989-），男，在讀碩士研究生。研究方向：制冷工質的熱物理性質。聯系地址：上海市楊浦區軍工路516號上海理工大學能源與動力工程學院，郵編：200093。聯系電話：18818262358。Email：luminshan88@126.com。

上海市重點學科建設項目（S30503），上海市教育委員會科研創新項目（11YZ119）