生物濾池凈化含鐵錳高氨氮地下水試驗研究

蔡言安,李 冬*,曾輝平,羅亞紅,張 杰,2

(1.北京工業大學,水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京100124；2.哈爾濱工業大學,城市水資源與水環境國家重點試驗室,黑龍江 哈爾濱150090)

生物濾池凈化含鐵錳高氨氮地下水試驗研究

蔡言安1,李 冬1*,曾輝平1,羅亞紅1,張 杰1,2

(1.北京工業大學,水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京100124；2.哈爾濱工業大學,城市水資源與水環境國家重點試驗室,黑龍江 哈爾濱150090)

以中試有機玻璃濾柱反應器進行伴生高濃度氨氮含鐵錳地下水生物同步凈化試驗研究,結果表明,進水氨氮濃度高于2.0mg/L時,溶解氧濃度是限制錳與氨氮去除的主要原因.下向流底部曝氣過濾運行(氣水逆向)可解決溶解氧不足的問題,但濾柱濾水能力有限;上向流底部曝氣過濾(氣水同向)同樣可以滿足鐵錳氨氮氧化需氧量,然而曝氣擾動作用削弱了濾池過濾截留能力造成鐵錳氧化物穿透濾層,致使濾層出水鐵錳濃度無法滿足標準要求,曝氣量越大,其濾池截留能力越弱.

除鐵除錳；曝氣生物濾；硝化作用；地下飲用水

鐵錳通常以可溶性還原價態存在于地下水中,作為飲用水地下水源,若不加處理,會給人們日常生活帶來諸多不便,例如,堵塞管道、衣物著色及水廠一些運行問題等[1-2].

生物除鐵除錳技術以其獨特的高效、節能、無需投加化學藥劑等優點引起人們的廣泛關注.在中國,生物除鐵除錳技術已廣泛應用于工程實踐,2001年首座日處理能力12萬t生物除鐵除錳水廠在中國沈陽開發區成功投產運行并取得了巨大的社會效益[3],之后建的蘭西縣水廠、沈陽渾南水廠同樣實現高效除鐵錳[4].通常地下水中有可能伴有其他復合污染物,例如氨氮,而對于伴生低濃度氨氮(濃度1.0mg/L左右)含鐵錳地下水采用單級生物濾池同樣取得了顯著去除效果,例如哈爾濱松北水廠.

隨著地表水受氨氮的污染趨勢日益加劇,在其滲流補給地下水過程中亦加劇了地下水的氨氮污染,造成地下水氨氮濃度不斷升高[5].例如,渭河沿線飲用水源管井中,鐵錳均有超標且氨氮濃度最高達4.7mg/L[6],其水廠前期濾柱試驗結果表明高錳酸鉀化學氧化法無法對氨氮進行有效去除,而高錳酸鉀氧化+一級砂濾工藝對色度適應性較差、過濾周期受出水色度影響一般維持在20h左右.因此,對于伴生較高濃度氨氮的含鐵錳地下水,若采用單級生物濾池能實現其同步去除,將會節省氧化劑投加量及后續除氨的投藥量.

因此,本文開展生物濾池同步去除鐵錳及高濃度氨氮試驗研究, 評估重力流普快生物濾池鐵錳氨氮去除性能,為伴生高濃度氨氮含鐵錳地下飲用水生物凈化提供基礎依據及參考.

1 材料方法

1.1 檢測方法

按照 GB5750-2006[7]規定分別采用鄰菲羅啉分光光度法、過硫酸銨分光光度法、納氏試劑分光光度法、重氮偶合分光光度法檢測鐵、錳氨氮、亞硝酸鹽氮濃度.

圖1 反應器裝置示意Fig.1 Experimental equipments of the reactor

1.2 試驗裝置

中試試驗裝置:以中試反應裝置進行生物同步去除鐵錳及高濃度氨氮試驗研究.反應器由有機玻璃濾柱制成、內徑185mm,其裝置如圖1所示.濾層厚度1.3m、石英砂粒徑0.5～2.0mm;分級承托層高度30cm.濾柱運行濾速約3.5～4m/h、反沖強度18L/(s·m2)、反沖歷時2.5～4min.

試驗采用人工配水,在自來水中投加硫酸錳、硫酸亞鐵、硫酸銨模擬含鐵錳氨氮水質鐵、錳及氨氮各自發生氧化反應需氧量分別按以下方程式計算,若以鐵、錳、氨氮含量分別為1mg/L計,則其耗氧量分別為0.14mg/L、0.29mg/L、4.57mg/L.

2 結果與討論

2.1 生物濾柱去除鐵錳高氨氮

濾柱運行過程中,其進出水鐵、錳、氨氮、亞硝酸鹽濃度變化如圖2所示.

圖2 生物濾柱運行過程中鐵、錳、氨氮、亞硝酸鹽濃度變化Fig.2 Variation of iron, manganese, ammonia and nitrite concentration during the period of operation of the biological filter

圖2中,開展鐵錳高濃度氨氮試驗之前,濾柱首先采用下向流過濾方式穩定運行約30d.經曝氣后進水溶解氧濃度約為7.5～8.5mg/L.進水鐵、錳與氨氮濃度分別按圖中最高值2.7,1.3,1.5mg/L計算,則需氧量為約7.6mg/L.由圖2可見,進水溶氧滿足各污染物氧化去除的溶氧需求時,鐵、錳、氨氮均得到高效去除且出水亞硝酸鹽濃度檢測為痕量水平.進水錳濃度逐漸提高至1.3mg/L水平時,出水錳濃度仍檢測為痕量(圖2b),濾柱表現出了高效的除錳性能,表明濾柱已培養成熟且具有穩定的鐵錳低氨去除性能.

然而運行至30d,圖2a中提高氨氮濃度至2.0～2.5mg/L,此時進水鐵、錳與氨氮濃度分別按1.5,0.5,2.0mg/L計算,則理論需氧量約為9.5mg/L,高于進水曝氣溶解氧濃度.運行發現,由于進水溶解氧濃度的限制,出水溶氧濃度處于0.05mg/L以下水平,導致氨氮硝化效果惡化,盡管其出水濃度處于標準限值0.5mg/L左右,但濾柱出水中亞硝酸鹽氮積累卻高達1.0mg/L;圖2b中錳氧化細菌同樣受到抑制,進水錳僅得到微量去除;而圖2c中鐵去除效果似乎未受影響,依然保持高效去除,出水總鐵濃度始終處于痕量水平.分析認為,由于鐵、錳、氨氮各自發生氧化反應所對應氧化還原電位值不同,其中鐵＜200mV、200mV＜氨氮＜400mV、錳＞400mV[8-9],故而三者之間發生氧化反應快慢(耗氧快慢)順序為:鐵＞氨氮＞錳,這就導致在可利用溶氧有限前提下,鐵仍可優先高效去除,而氨氮則硝化不完全并伴隨著亞硝酸鹽的積累,而錳氧化細菌由于對溶氧競爭最弱故而僅有微量去除.需要注意的是,三者發生氧化反應的快慢僅僅是相對而言,實際其氧化反應是同時進行的.

為解決溶氧不足的問題,于40d左右時反應器采用底部曝氣、汽水逆向過濾,曝氣量0.3～0.6L/min.但僅數小時后便發現濾層無法濾水,考慮原因可能是由于濾料粒徑較小,曝氣氣泡擴散于濾料空隙間增大了水流阻力,另隨著反應器運行濾層頂部所截留鐵氧化物進一步增大了阻力,從而導致無法濾水.鑒于此,將過濾方式再次改為上向流、汽水同向.與此同時,由客觀原因導致進水中無添加鐵溶液.

由圖2a、2b可以看出,人工曝氣后,氨氮硝化效果迅速恢復,出水氨氮及亞硝酸鹽均處于痕量水平,出水錳濃度亦于0.1mg/L以下.圖2c中,一方面,盡管進水中無鐵溶液加入,但由于水流對進水管壁所附著鐵氧化物的沖刷作用,因而進水中可檢測出微量總鐵;另一方面,隨后的2個過濾周期內發現,初始運行濾后水中鐵含量反而高于進水鐵含量,并且在周期內呈下降趨勢.直至50d左右時,濾柱進出水鐵含量于相當水平.分析認為,反沖洗時濾料之間相互摩擦作用使已包裹于濾料表面的鐵氧化物松散或脫落于濾料空隙間,在排出濾層外一部分氧化物同時,仍有一部分殘留于濾層內.因此過濾周期內,隨著這部分氧化物逐漸被排出濾層,出水鐵濃度呈現出下降趨勢,直至反沖洗濾料相互摩擦作用對其表面披覆的氧化物剪切作用不再強烈.

由此可見,上向流曝氣過濾方式可以很好的解決高濃度氨氮硝化及錳氧化溶氧不足的問題,但卻將摩擦脫落的鐵氧化物帶出濾層造成鐵濃度超標.與下向流過濾除錳效果相比,上向流曝氣過濾時出水錳濃度于0.1mg/L左右時便不再下降,除錳效果同樣受到過濾運行方式的影響.因而,恢復鐵溶液進水后,對上向流曝氣過濾運行方式去除鐵錳需進行深入研究,以明晰這種運行方式能否實現鐵錳及高濃度氨氮的同步去除.

2.2 曝氣作用對除鐵錳性能影響

反應器恢復鐵溶液進水后,上向流曝氣過濾方式運行除鐵錳氨氮情況如圖3所示.

圖3c中,曝氣量0.3～0.6mL/min、恢復鐵溶液進水運行的最初8d內,其濾柱出水鐵濃度接近標準限值0.3mg/L,與之前下向流過濾除鐵效果相比,上向流曝氣過濾除鐵效果也受到影響,顯然,這種過濾方式無論是除鐵還是除錳效果,其性能均不如下向流.

為此,接下來實驗分兩步進行:首先,上向流過濾運行時再次提高曝氣量考察對除鐵錳效果的影響;其次,在曝氣與無曝氣前提下,進行對比試驗研究以明確僅上向流運行是否同樣會影響鐵錳的去除效果.

運行至第8d左右,曝氣量增加至0.6～0.8mL/min,圖3b中可見濾柱除錳效果進一步惡化,其出水錳濃度高于臨界值0.1mg/L;圖3c中出水鐵濃度亦高于0.3mg/L,顯然,曝氣量增大惡化了濾柱除鐵除錳效果.之前的研究結果表明,隨著氨氮硝化反應的進行其對錳氧化細菌活性的抑制作用便會消失,因此在硝化效果穩定前提下我們忽略氮素的影響作用,并于20d時降低進水氨氮濃度至1.0～1.5mg/L水平同時停止曝氣,運行發現,圖3b中即使再次提高進水錳濃度于1.0mg/L左右時,濾柱出水錳濃度立即檢測為痕量水平;圖3c中濾柱出水鐵濃度同樣為痕量水平,濾柱表現出與此前曝氣運行時完全不同的去除性能.另外,隨著接下來的再次恢復曝氣(30d時恢復曝氣為0.3～0.6mL/min)作用,濾柱除鐵除錳效果惡化,出水鐵錳濃度均高于標準限值.由此,進一步證明曝氣作用惡化了鐵錳去除效果.

圖3 濾柱上向流過濾方式運行進出水鐵、錳、氨氮濃度變化Fig.3 Variation of iron, manganese and ammonia concentration by upflow filtration of the filter

同時也應該注意到,一方面,在濾料表面鐵極易與溶氧發生接觸氧化反應以完成鐵的氧化[10];另一方面,錳與氨氮的去除均以生物氧化完成為主,而此過程中在錳去除受到曝氣影響的情況下,而出水氨氮及亞硝酸鹽氮濃度卻并未受此影響,其濃度始終保持微量水平,并且圖3b中運行至17d左右時,濾柱出水錳濃度并未隨著進水錳濃度的大幅提高而顯著提高,表明曝氣對其影響作用有限,濾柱仍具有很好的去除性能.

圖4中,分別于上向流無曝氣、上向流恢復曝氣(0.3～0.6mL/min)、0.45μm濾膜過濾上向流曝氣出水,檢測鐵錳濃度.可以看出,前2種情形說明曝氣導致了鐵錳濃度的超標,而出水經濾膜過濾后鐵錳濃度檢測為痕量水平,表明曝氣濾后水中鐵錳氧化物的存在是造成鐵錳超標的主要原因.因而,曝氣作用并不會阻礙鐵錳離子的氧化過程,而是削弱了濾層的過濾截留能力,從而在曝氣擾動作用下使鐵錳氧化物更容易沖帶出濾層造成鐵錳超標,并且如圖3中那樣,曝氣量越大出水所含鐵錳氧化物愈多.

圖4 上向流不同工況運行及經處理后濾柱出水鐵錳濃度Fig.4 Concentration of iron and manganese in effluent under different operation conditions of upflow filtration

2.3 反沖洗后除鐵除錳性能恢復

試驗結果表明,底部曝氣使濾層過濾截留能力大為降低.一方面,由于以上鐵錳濃度均為反應器運行穩定后檢測;另一方面,濾層經反沖洗后內部變得更為清潔,截留鐵錳氧化物能力將會進一步受到影響.因此有必要了解濾柱反沖洗后初期運行過濾水中鐵錳濃度變化情況,以進一步明確其對鐵錳的去除性能.濾柱反沖洗后初濾水中鐵錳濃度變化情況如圖5所示,其運行工況分別為曝氣量0.3～0.6mL/min、0.6～0.8mL/min、無曝氣.

圖5 濾柱反沖洗后上向流不同曝氣工況下出水除鐵錳濃度Fig.5 Performance of iron and manganese removal after backwashing under different operation conditions of upflow filtration

于反沖后不同時間點取樣檢測出水鐵錳濃度發現,曝氣量工況下出水鐵錳濃度均處于較高濃度,并且較高曝氣量(0.6～0.8mL/min)下鐵錳濃度均要高于較低曝氣量工況(0.3～0.6mL/min),曝氣作用對除鐵除錳效果影響較大,曝氣量越大,濾層截留能力越弱.另外,由2種曝氣量下出水鐵錳所呈現的下降趨勢分析可知,反沖洗作用在排除濾層內部大部分鐵錳氧化物的同時,仍殘留的或濾料表面已松散的鐵錳氧化物會在過濾過程中通過曝氣帶動作用逐漸被排除濾層,這就導致初濾水所含鐵錳濃度較高并隨著時間的延長而逐漸降低.由圖5看出,運行10h后,低曝氣量下(0.3～0.6mL/min)出水鐵錳濃度才滿足限值要求,而較高曝氣量(0.6～0.8mL/min)工況卻不能限值要求.

3 建議

對于含鐵錳伴生高濃度氨氮飲用水的生物凈化,可采用如下幾種方案:(1)采用上向流曝氣生物濾池凈化,濾池后另設立濾池進一步截留過濾鐵錳氧化物.但目前所應用于工程實踐的除鐵除錳生物濾池均為重力流普快濾池,對于上向流曝氣過濾方式仍缺乏實際工程經驗;(2)設計兩級重力流生物濾池,第一級濾池主要以除鐵、大部分氨氮、小部分錳為主,其出水經曝氣后進入第二級濾池進行深度去除氨氮、所積累的亞硝酸鹽與錳;(3)繼續深入開展試驗研究,探究是否可通過改變濾料粒徑級配、曝氣方式等實現鐵錳高氨氮的同步生物凈化.

4 結語

溶解氧濃度是限制下向流單級生物濾池同步去除鐵錳及高濃度氨氮的主要原因,濾層底部增加曝氣裝置可以很好解決溶氧不足的問題,由于濾層氣水逆向(下向流底部曝氣)濾水能力有限,從而限制了其應用;然而汽水同向(上向流底部曝氣)鐵錳去除效果受曝氣量的影響較大,曝氣擾動減弱了濾層的物理截留能力致使無法有效截留鐵錳氧化物,易造成濾后水中鐵錳濃度超標.

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[4] 李 冬.生物除鐵除錳理論與工程應用技術研究 [D]. 北京:北京工業大學,2004.

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Removal of iron, manganese and high ammonia from groundwater by biofilter.

CAI Yan-an1, LI Dong1*, ZENG Hui-ping1, LUO Ya-hong1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin150090, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1993～1997

A pilot-scale biological filter was constructed to removal of iron, manganese and high ammonia simultaneously from groundwater. The results indicated that the failure of manganese and ammonia oxidation when the influent ammonia concentration was above2.0mg/L without extra aeration. Oxidation of iron, manganese and ammonia could be completed by downflow filtration with the aeration at the bottom of the filter bed, while the processing capacity was affected significantly and was not suitable for application of the biofilter. The upflow filtration with the same aeration mode could also met the oxygen demands of the oxidation process, however, the oxidized iron and manganese were easily taken out filter bed, causing high iron and manganese concentration in the effluent. For the upflow filtration with extra aeration at the bottom of the filter bed, the experiments demonstrated that the intercepting capacity of filter was damaged significantly by disturbance of aeration compared to the case of upflow filtration without aeration and was inversely correlatedwith the aeration intensity.

t：iron and manganese removal；biological aerated filter；nitrification；drinking water

X523

：A

：1000-6923(2014)08-1993-05

蔡言安(1986-),男,山東高密人,北京工業大學建筑工程學院博士研究生,主要從事地下水生物除鐵除錳技術研究.

2013-11-13

教育部新世紀優秀人才支持計劃(NCET-10-0008);國家自然科學基金優秀青年科學基金(51222807)

﹡ 責任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn