COD/N與pH值對短程硝化反硝化過程中N2O產生的影響

李鵬章,王淑瑩,彭永臻,劉 越

(北京工業大學環境與能源學院,北京100022)

COD/N與pH值對短程硝化反硝化過程中N2O產生的影響

李鵬章,王淑瑩*,彭永臻,劉 越

(北京工業大學環境與能源學院,北京100022)

利用SBR反應器,通過投加乙醇控制COD/N為0、1.5、3、4.5,調節pH值分別在6、7、8,反硝化初始投加NO-N為30mg/L,考察了缺氧條件下COD/N與pH值對短程硝化反硝化過程中N2O產量的影響.結果表明:低COD/N可以造成N2O持續較高的逸出,N2O最大產生量為2.35mg/L;低pH值條件下增加了N2O的積累,pH值在6時的N2O積累量是pH在7、8時的800倍;高COD/N和高pH值下的N2O產生速率最小,而當pH=6,COD/N=0時,N2O產生速率最大,為2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h).其原因是:N2O還原酶爭奪電子的能力較弱,充足的電子供體有利于N2O的還原;低pH值可影響微生物的代謝,且在H+存在時產生的游離亞硝酸(HNO2)對N2O還原酶具有抑制作用.充足的碳源和堿性條件,是降低短程硝化反硝化過程中N2O產量的關鍵因素.

碳氮比；pH值；短程硝化反硝化；N2O

N2O是一種強力溫室氣體,其溫室效應大約是 CO2的300倍,在大氣層中存留時間為114a.N2O的釋放量每年正以0.3%的趨勢增長,對全球溫室效應的貢獻已經增至5%～6%[1].污水生物脫氮過程是 N2O的潛在人為源之一[2-5].隨著水體富營養化的日益嚴重,污水廠需要達到脫氮要求,將增加 N2O的釋放量,因此,污水脫氮處理過程中,也要控制N2O的釋放.

在污水生物脫氮技術中,反硝化過程是氮循環中的關鍵步驟.完整的反硝化過程是在異養型微生物的作用下,在缺氧條件下,把 NO3-依次經過 NO2-,NO,N2O還原為 N2的過程.在此過程中,NO3-還原酶(Nar)、NO2-還原酶(Nir)、NO還原酶(Nor)、N2O還原酶(Nos)參與其中[6-8],每種酶的缺失均會影響相應基質的還原,即導致這種基質在污水中的積累.短程硝化反硝化是污水生物脫氮的新技術,其脫氮原理是將污水中NH4+經AOB的作用氧化為NO2-,不再繼續將NO2-氧化為 NO3-,然后以 NO2-作為電子受體進行反硝化.與傳統全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有以下優點[9]:硝化過程節約25%的O2消耗;反硝化過程節約40%的外加碳源(以甲醇計).但是,已有研究認為,不同電子受體(NO3-、NO2-)作為反硝化基質,其在反硝化過程中 N2O 產生量不同:Zhao等[10]考察了不同鹽度沖擊下 NO-,NO-32分別作為電子受體時N2O的產量,發現在碳源受限時,NO2-作為電子受體 N2O的產生率更高;王莎莎等[11]比較了NO3-,NO2-作為電子受體時N2O產量,發現亞硝態氮反硝化時產生N2O的量是硝態氮反硝化時的9.12倍.因此,對以 NO2-為電子受體的短程硝化反硝化過程中N2O控逸具有重要意義.

作為電子供體,碳源是影響反硝化過程中N2O產量的關鍵因素,而在污水廠實際運行中,普遍存在反硝化碳源不足的情形.pH值是污水廠實際運行中的實時控制因素,pH值不僅能改變微生物代謝途徑,還會對反硝化過程中某些物質(HNO2等)的存在及濃度產生影響.作為反硝化過程中兩個可調因素,考察COD/N,pH值對反硝化N2O產量共同影響具有實際意義.本實驗采用SBR反應器,以實際生活污水為對象,首次研究了不同COD/N與pH值對短程反硝化過程中N2O產生量的協同影響,為短程硝化反硝化運行中N2O的減量,提供了理論依據.

1 材料與方法

1.1 實驗用污泥、水質、控制參數

實驗污泥取自12L的SBR反應器.此SBR反應器進水為北京某高校家屬區生活污水,采用傳統進水-好氧-缺氧-靜沉-排水的運行方式.經過3個月270周期的連續培養,NO2-積累率達97%,成功實現了穩定短程硝化.出水 NH4+-N、NO2--N、NO3--N均在1mg/L以下.污泥取出后先曝氣12h,然后用去離子水反復清洗,沉淀濃縮后待用.

實驗用水為該反應器反硝化結束出水,出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N均在1mg/L以下.出水取出后,充分曝氣12h,此時COD約為30mg/L,均為難降解有機物.批次實驗反應初始投加NO2--N為30mg/L,根據此NO2--N投加量按COD/N0、1.5、3、4.5算得乙醇投加量.pH值控制在6、7、8,為典型的污水處理過程中pH值的變化范圍[12],采用0.1mol/L的鹽酸溶液和0.1mol/L的氫氧化鈉調節.實驗分3個批次,1個批次分別采用1個pH值梯度,4個COD/N梯度.實驗溫度為即時室溫:25℃.

1.2 實驗裝置及運行

實驗用批次反應器如圖1所示.此反應器有效容積3L,反應開始先加0.6L濃縮后的污泥,然后加入2.4L的經處理過的出水,此時將泥水混合液(污泥濃度為2000mg/L)調到批次實驗所需pH值,再依次加入30mg/L的NO2--N、無水乙醇,實驗開始運行,運行時間為4h.整個反應過程為缺氧運行,DO含量均在0.05mg/L以下.

圖1 批次實驗SBR裝置Fig.1 Schematic diagram of batch-mode SBR systems

1.3 測試方法

試驗中COD、NO2--N的測定均采用標準方法[13].pH值、DO分別使用Multi340i型便攜式多功能 pH 值、DO 測定儀測定.N2O 使用UNISENSE(Picoammeter PA2000,檢 測 下 限0.01μmol/L)測定儀在線測定.

2 結果

2.1 相同pH值下COD/N對NO2--N和N2O的影響

圖2為相同pH值下不同COD/N對NO2--N降解的影響.當COD與NO2--N之比為0(反硝化過程無外加碳源加入)時,微生物利用自身物質提供電子進行內源反硝化,NO2--N降解變化緩慢,整個反硝化過程需要240min才能完成.當加入乙醇作為碳源時,NO2--N 降解速度加快,在120min之內便可完成.當COD/N為4.5時,微生物在60min之內便可完成反硝化過程.說明在反硝化過程中,NO2--N的降解速度隨COD/N的增加而增大.

圖2 相同pH值不同COD/N下NO2--N的變化Fig.2 Variations of NO2--N at different COD/N ratios with pH kept consistent

圖3 相同pH值不同COD/N下N2O的變化Fig.3 Variations of N2O at different COD/N ratios with pH kept consistent

圖3為相同pH值不同COD/N下的N2O產生量變化圖.由此圖可知,當外加碳源為0(無外加電子供體)時,微生物靠自身內源物質進行反硝化,N2O產生量較有外加碳源時多.有外加碳源時,N2O 產量很快達到峰值,然后再依次降低,COD/N為0時N2O產量先緩慢增加,再緩慢下降.在COD/N設定范圍內,N2O的產生量隨著COD/N的增加而減少,當COD/N分別為3和4.5時,N2O 有較為相近的變化趨勢,這是因為COD/N已經接近和達到使NO2--N完全還原的理論值.

2.2 相同COD/N下pH值對NO2--N和N2O的影響

圖4為相同COD/N不同pH值下NO2--N的變化趨勢圖.如圖所示,在pH=8時NO2--N的降解速率明顯大于pH=6、7時NO2--N的降解速率.當 pH=7時,NO2--N 的降解速率大于或者與pH=6的降解速率相近.這表明,在反硝化過程中NO2--N的變化同樣受pH值的影響,pH=6、7時,降解速率相近,但當pH=8時,NO2--N有著相對較快的降解速率.

圖5為相同COD/N不同pH值下的N2O產生變化圖.其中,當pH=6時,在短程反硝化過程中N2O產生量較大,N2O產生最大值在2.4mg/L.與pH值較低時相比,pH值為7和8時的N2O產生量相近且較少,均在0.03mg/L以下.這表明,污水中較低的pH值不利于N2O的繼續還原,當污水為中性或堿性時,N2O可以較快的還原為 N2,不利于自身的積累.

2.3 COD/N和pH值的共同作用對NO2--N降解速率和N2O生成速率的影響

圖6為不同COD/N和pH值下的NO2--N降解速率變化圖.其中NO2--N的降解速率由圖2中COD/N與pH值對應的NO2--N變化曲線斜率算得.由圖6可見,當pH值為6、COD/N=0時, NO2--N 的降解速率最低,為0.002878mgN/ (mgMLSS·L·h),但是當pH=8且COD/N=4.5時, NO2--N 還原速率迅速增至0.02875mgN/ (mgMLSS·L·h),是 pH=6、COD/N=0時的10倍.NO2--N的降解速率隨著pH值的升高、碳氮比的增加而增大.

圖4 相同COD/N不同pH值下NO2--N的變化Fig.4 Variations of NO2--N at pH with COD/N ratio kept consistent

圖5 相同COD/N不同pH值下N2O的變化Fig.5 Variations of N2O at different pH with COD/N kept consistent

圖6 不同COD/N和pH值下的NO2--N降解速率變化Fig.6 Variations of NO2--N reduction rate at the different COD/N and pH

圖7為不同COD/N和pH值下的N2O產生速率變化圖.N2O變化速率由圖3中的 COD/N和pH值對應的N2O變化曲線增長段的斜率算得.由此圖可知,當pH=7和8時,COD/N在0、1.5、3、4.5時均有較小的N2O產生速率,N2O產生速率均在2.8×10-5mgN/(mgMLSS·L·h)以下.但是,當pH值降至6,無外加碳源時,N2O的產生速率陡 增 至 2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h).這 說明,COD/N的減少和pH值的降低均對N2O產生速率產生影響,均會導致 N2O較快的產生,但是N2O的產生速率隨著pH值的降低變化更快,即在酸性條件下,不論碳源是否充足,N2O均有相對較大的產生速率.

圖7 不同COD/N和pH值下的N2O產生速率變化Fig.7 Variations of N2O production rate at the different COD/N and pH

3 討論

Letey等[14]研究認為,在缺氧條件下,Nos的合成滯后于 Nar,在反硝化過程的初期,由于污水中Nos的缺乏,反硝化過程中產生的N2O不能及時被還原為 N2,從而導致 N2O的積累.與此研究類似,在本實驗中,無論碳源是否充足,在反硝化初始階段,均有N2O的積累,這表明,在以NO2-為電子受體的反硝化過程的初始階段,Nos的合成可能同樣滯后于 Nir.此外,反硝化初始時刻較高的 NO2-濃度可能對 Nos具有毒性,使得產生的N2O無法迅速被還原成N2.

本研究表明,較高的COD/N有利于N2O的還原,當碳源不足,微生物利用內碳源進行反硝化時,系統出現了持續的N2O積累.Schalk-otte等[15]的研究也表明,在反硝化階段,各種還原酶對電子的競爭能力不同,其中以Nos的電子競爭能力最弱,當 NO2-存在且積累時,多種還原酶之間存在電子競爭,Nos對電子的親和力較弱,從而在系統內發生N2O積累.本實驗中,外加碳源為0時,在限制性電子供體的條件下,出現了較多的N2O的持續累積,表明Nos電子競爭能力較弱.當有外加碳源時,系統內的N2O產量隨著外加碳源增加而下降(圖2).與本研究結果類似,Meyer等[16]對同步脫氮除磷系統的研究表明,在較低的 COD/N下有著較高的N2O產量,當COD/N較低時,反硝化細菌利用PHA作為電子供體進行反硝化,即使有少量NO2-,也會導致N2O的積累.Itokawa等[17]利用SBR考察了低COD/N下N2O的產量,發現COD/N在2.4和3.5時,進水中20%～30%的氮被轉化為N2O,當COD/N較高時,只有1%的氮轉化為N2O.Pan等[18]則認為,無論碳源是否充足均會發生電子競爭,電子在4種氮素還原酶的分布主要受碳源負荷的影響,較低的碳源負荷會降低電子在Nos上的分布,當流向Nir的電子比流向Nos多時就會造成N2O的累積.

pH值是反硝化過程中一個重要的影響因素.本實驗中,在碳源一定的情況下,當pH值在7、8時有少量的N2O積累,而當pH值為6時,N2O出現大量積累,積累量是pH值在7、8時的800倍(圖5).Marina等[19]研究發現,當pH<6.8時,反硝化過程中產生N2O,pH=5、6時,N2O產量最多.Hanaki等[20]的研究也表明,pH值由8.5降至6.5時,系統反硝化過程 N2O產量增加,其原因可能是低 pH值有利于以N2O為終產物的菌種生長,也可能是低pH值改變了反硝化的代謝途徑,導致N2O積累.Zhou等[21]則認為在低pH值、NO2-積累時形成的HNO2會對Nos產生抑制作用是造成N2O積累的原因,并揭示了HNO2對N2O還原的抑制濃度為0.0007～0.001mg/L.本實驗中,當pH=6時, HNO2(25℃)濃度最高為0.067mg/L,已有足夠濃度對Nos發生抑制.圖7所示,當pH＜7時,N2O的產生速率隨pH值的變化比隨COD/N的變化更大,即在酸性條件下,不論碳源是否充足,N2O均有相對較大的產生速率,而在pH=6時,NO2--N降解速率的下降幅度并不大(圖6).這表明,Nos還原酶在酸性條件下的活性比 Nir更低,Pan等[22]的研究也有類似結果.

由圖6可知,在COD/N和pH值的設定范圍內,增加COD/N而不提高pH值或者提高pH值而不增加COD/N均能提高NO2--N的還原速率,但同時增加COD/N和提高pH值時,將能更加顯著地提高NO2--N的還原速率.圖7表明,分別增加COD/N和提高pH值均能降低N2O的產生速率,但是同時提高COD/N與pH值更能有效減小N2O的產生速率,這是因為增加COD/N會使Nos得到更多的電子用于N2O的還原,而提高pH值則能減少HNO2對Nos抑制作用.

Sommer等[23]指出,冬季時,污水處理廠中反硝化段溶解在污水中N2O濃度較高,這些N2O會在曝氣段被吹脫出去.污水生物脫氮反硝化過程是 pH不斷升高的過程(長期監測數據約在6.3～8.5之間),如果把反硝化過程始終控制在堿性條件,并提供適宜的碳源,將會極大的減少N2O的排放量.

4 結論

4.1 碳源是影響短程脫氮反硝化過程N2O產生的重要因素.N2O的釋放隨著COD/N的增加而降低.Nos在碳源匱乏時對電子的競爭處于不利地位是反硝化過程中N2O積累的主要原因.

4.2 pH值也是N2O產生的影響因素, pH<7時, N2O產生量較大且產生速率變化較快, pH值在7、8時, N2O積累量較小.在低pH值下, Nos較Nir有著較小的活性.

4.3 在酸性條件下,不論是碳源缺少還是相對充足,N2O均有較高的產生速率.提供充足的碳源和堿性條件,是減少短程脫氮反硝化過程中 N2O排放的有效途徑.

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Effect of COD/N ratios and pH on N2O production during nitrite denitrification process.

LI Peng-zhang, WANG Shu-ying*, PENG Yong-zhen, LIU Yue
(College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing100022, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2003～2009

The effect of COD/N ratios and pH on N2O production was studied in sequencing batch reactors (SBR). The initial NO2--N concentration of30mg N/L was obtained by adding NaNO2, the COD/N ratios of0,1.5,3 and4.5 were reached by adding ethanol, and the pH were controlled at6,7, and8. The experimental results showed that low COD/N produced more N2O with the maximum N2O generating capacity of2.35mg/L, and low pH conditions increased the accumulation of N2O. The production rate of N2O reached2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h) at low COD/N and low pH. There were two reasons. The ability of N2O reductase for competing electrons was weak, and sufficient electron donors were favorable for the reduction of N2O. Low pH affected microbial metabolism, and the N2O reductase were inhibited by HNO2(produced by H+and NO2-). The study showed that sufficient carbon sources and alkaline conditions were the key factors to reduce the accumulation of N2O in nitrite denitrification processes.

t：COD/N ratios；pH；nitrite denitrification；N2O

X703

：A

：1000-6923(2014)08-2003-07

李鵬章(1985–),男,江蘇徐州人,博士研究生,主要從事生活污水生物脫氮過程中N2O產生機理的研究.

《中國環境科學》獲評“百種中國杰出學術期刊”

《中國環境科學》編輯部

2013-11-18

國家“863”項目(2011AA060903-02);國家自然科學基金項目(51008005)

* 責任作者, 教授, wsy@bjut.edu.cn

《中國環境科學》2012年被中國科學技術信息研究所評為“2011年度百種中國杰出學術期刊”.“百種中國杰出學術期刊”是根據中國科技學術期刊綜合評價指標體系進行評定的,包含總被引頻次、影響因子、基金論文比、他引總引比等多個文獻計量學指標.