滴水湖水系表層沉積物中多氯聯苯殘留與風險評價

梅衛平,阮慧慧,吳 昊,LE Huy Tuan,2,江 敏,3*

(1.上海海洋大學水產與生命學院,上海201306；2.宏德大學農林漁業學院,越南 清華省441504；3.水域環境生態上海高校工程研究中心,上海201306)

滴水湖水系表層沉積物中多氯聯苯殘留與風險評價

梅衛平1,阮慧慧1,吳 昊1,LE Huy Tuan1,2,江 敏1,3*

(1.上海海洋大學水產與生命學院,上海201306；2.宏德大學農林漁業學院,越南 清華省441504；3.水域環境生態上海高校工程研究中心,上海201306)

于2012年,每2個月采集一次上海人工灘涂湖泊——滴水湖水系表層沉積物,對其多氯聯苯(PCBs)的殘留水平進行了檢測和分析.結果表明,研究期間閘外引水河和閘內引水河沉積物中7種PCBs的總量各月間變化較大,且總體呈上升趨勢,而滴水湖沉積物中其總量四季變化幅度不大;空間分布上,閘外引水河[(844.74±687.62)ng/g]>閘內引水河[(516.83±645.45)ng/g]>>滴水湖[(81.63±72.18)ng/g].研究區PCBs組成以六氯聯苯和七氯聯苯為主,其次為五氯聯苯和三氯聯苯.采用主成分分析法對PCBs進行源解析,結果顯示:PCBs污染源中進口電容器中PCBs的遷移占43%,油漆添加劑污染占33%;國產電容器和變壓器污染占11%.生態風險評估表明,閘外引水河和閘內引水河沉積物PCBs對生物體的暴露有嚴重威脅;滴水湖沉積物PCBs對生物體的暴露有一定的潛在威脅.與國內外研究相比,閘外引水河和閘內引水河屬于嚴重污染水平,滴水湖屬于中等污染水平,相關部門應加強污染監管.

多氯聯苯；生態風險評價；沉積物；灘涂；人工湖

多氯聯苯(PCBs)是一類以聯苯為原料在金屬催化劑作用下,高溫氯化生成的氯代芳烴,分子式為(C12H10)nCln,曾廣泛應用于電力工業、塑料加工業、化工和印刷等領域.屬于致癌物質,具有環境持久性、遠距離遷移性和生物蓄積性等特點,在生態系統中沿食物鏈傳遞而產生積累,富集,放大進而可能影響人類健康.1968年3月日本九州、四國等地區出現的米糠油中毒事件就是由PCBs造成的典型污染.國內外學者已經對河流、湖泊中多氯聯苯進行了大量相關研究,包括水體、沉積物、大氣、生物體等多種介質[1-6].邢穎等[7]對中國部分水域沉積物PCBs殘留的研究表明,太湖[8]、洞庭湖[9]等PCBs污染均較輕,但武漢鴨兒湖[10]污染嚴重,PCBs平均含量為1503ng/g,最高值達到5970ng/g.滴水湖是中國最大的人工灘涂湖泊,毗鄰東海,位于上海市浦東新區,該湖呈圓形,總面積為5.56km2,平均水深3.7m,最深處6.2m.黃宏等[11]對該湖所處長江口和東海近岸的表層沉積物中多氯聯苯進行了檢測,發現其∑PCBs分別為18.66～87.31ng/g,處于中等污染水平,具有潛在生態風險.滴水湖在圍墾形成的潮灘上開挖而成,自2003年竣工蓄水以來已有10年,對其水質及富營養狀況、浮游動植物、微生物組成等已有一些研究[12-14],但對其底泥表層沉積物多氯聯苯的研究未見報道.該研究分析了滴水湖水系沉積物中多氯聯苯的含量水平和組成特征,并探討其主要的污染來源,同時對多氯聯苯的生態風險進行了初步評價.

1 材料與方法

1.1 采樣點分布

2012年,在上海滴水湖水系設置9個采樣點,分別編號 S1～S9,具體見圖1.采用抓斗式采泥器每兩月對閘外引水河(S1、S2)、閘內引水河(S3、S4)及滴水湖(S5～S9)3個區域采集表層(≤10cm)沉積物樣品,裝入密封袋后,運回實驗室,再放入冷凍冰箱保存至分析.

1.2 PCBs分析

1.2.1 儀器與試劑 儀器包括 SHIMADZU高效液相色譜儀(HPLC)配置紫外檢測器(SPD-20A)(日本島津公司) ;Agilent固相萃取裝置(SPE)配 C18固相萃取柱(安捷倫科技有限公司); QGC-24T型氮氣吹干儀(泉島公司); KQ-50DA型數控超聲波儀(昆山市超聲儀器有限公司).

試劑包括甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、純水(均為色譜級,Ourchem公司) ;內標物十氟聯苯標準溶液(德國 Dr. Ehrenstorfer公司);7種PCBs混合標準品,包括 PCB28,52,101,118,138,153,180 (德國Dr. Ehrenstorfer公司).

圖1 滴水湖水系采樣點分布Fig.1 Sampling sites of Dishui Lake watershed

1.2.2 樣品預處理 活化柱子:先用10mL二氯甲烷分兩次預洗C18柱,使溶劑流盡,接著用10mL甲醇分2次活化C18柱,在活化過程中不要讓柱子流干.

樣品富集:將表層沉積物放置于暗處自然風干,研磨過100目篩.稱取5g過篩沉積物樣品于玻璃離心管中,加入0.5g活性銅粉脫硫,分兩次加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合液(1:1,體積比)25mL,先加入混合液15mL,浸泡15min,在30℃水浴條件下,40kHz超聲波萃取1h,取上清液倒入活化好的C18柱中進行固相萃取,用玻璃濃縮管收集一次洗脫液;再向上述沉積物中加入混合液10mL,用上述方法超聲波萃取30min,取上清液倒入上述C18柱中進行固相萃取,收集二次洗脫液.將收集到的全部洗脫液用氮氣吹干儀在45℃條件下吹至0.5～1mL,加入3mL乙腈,濃縮至0.5mL以下,最后用乙腈準確定容到0.5mL.將0.5mL上述濃縮液通過0.45μm有機系微孔濾膜轉移至安捷倫1mL樣品瓶,待測.

1.2.3 色譜分析方法 VP-ODS C18色譜柱(150mm×4.6mm,5μm). 流動相為乙腈-水(90:10, V/V),流速1.0mL/min.柱溫為35 ;℃紫外檢測波長為254nm;進樣量10μL.

1.2.4 質量控制 將7種PCBs的標準混合液按照不同濃度梯度設計進行分析,以濃度為變量,峰面積為因變量,得到7種PCBs的標準曲線,決定系數R2均大于0.999.向9個采樣點沉積物樣品中分別加入1μg PCBs混標液和20μg十氟聯苯標液,計算樣品 PCBs的基體加標回收率為81%～126%(n=9),十氟聯苯的基體加標回收率為73%～81% (n=9).向方法空白中加入1μg混合標準溶液,重復分析3個空白加標樣品,得到空白加標回收率為82%～96%(n=3).7種PCBs的方法檢出限(MDL=3.143δ)為0.30～0.35ng/g.

2 結果

2.1 PCBs的時空分布

上海滴水湖水系表層沉積物中7種多氯聯苯總量見表1,其差異懸殊,變化范圍為 n.d.～2254.50ng/g,平均值和中位數分別為(347.92±538.45) ng/g和108.13ng/g.其中,閘外引水河道沉積物7種多氯聯苯總含量變化范圍為1.86～1915.99ng/g,平均值為(844.74±687.62) ng/g;閘內引水河道沉積物其變化范圍為2.96～2254.50ng/g,平均值為(516.83±645.45)ng/g;滴水湖湖區沉積物中則為n.d.～228.62ng/g,平均值為(81.63±72.18) ng/g.

滴水湖水系沉積物中7種多氯聯苯總量的時空分布如圖2.從空間分布來看,3個采樣區域中,其總含量基本呈現閘外引水河>閘內引水河>>滴水湖.從時間變化來看,研究期間閘外引水河和閘內引水河沉積物中7種多氯聯苯含量隨時間的變化幅度較大,閘外引水河道沉積物中,其含量從1月到11月總體呈上升趨勢,除了5月份出現一次非正常峰值;閘內引水河道則呈現春、秋季較高,夏、冬季較低的特征,最大值出現在秋季的9月份;而滴水湖湖區沉積物中該總量四季雖有波動,但幅度不大.

表1 滴水湖水系表層沉積物7種多氯聯苯總量(ng/g)Table1 Total concentrations of7PCBs species in surface sediments in Dishui Lake watershed (ng/g)

圖2 滴水湖水系沉積物7種多氯聯苯總量的時空差異Fig.2 Temporal and spatial differences of the total concentration of7PCBs in sediments of Dishui Lake watershed

2.2 PCBs組成分布特征

滴水湖水系沉積物 PCBs同系物組成(取年平均值)見圖3,閘外引水河道沉積物各 PCBs同系物百分比含量相近,各同系物分別占7種多氯聯苯總量的9%～27%(以質量分數計);閘內引水河道沉積物采樣點S3以五氯聯苯和六氯聯苯為主,占65%,S4以三氯聯苯和五氯聯苯為主,占70%;湖區以四氯聯苯、五氯聯苯、六氯聯苯為主,占93%～100%.

圖3 滴水湖水系沉積物PCBs同系物組成Fig.3 Congener patterns of PCBs in sediments of Dishui Lake watershed

3 討論

3.1 PCBs分布特征

時間分布上,根據表1中的數據對6個月份多氯聯苯進行相關性和顯著性分析,結果見表2.滴水湖水系沉積物多氯聯苯含量各月份之間均有一定的正相關性,但顯著性則表現得錯綜復雜.其中9月份PCBs含量與各月份均相關性不顯著(P>0.05),說明9月份與其他月份PCBs差異較大,由圖2可知,這可能主要是9月份閘內引水河沉積物多氯聯苯含量發生了非正常性的陡增所導致的.

表2 滴水湖水系沉積物各月份PCBs相關性分析Table2 The linear correlation of PCBs in Dishui Lake and its flowing rivers between each month

空間分布上,各區域多氯聯苯含量對比顯示,閘外引水河[(844.74±687.62)ng/g]>閘內引水河[(516.83±645.45)ng/g]>>滴水湖[(81.63±72.18) ng/g].閘外引水河和閘內引水河均處于人為活動密集、交通頻繁的地段,多氯聯苯的來源廣泛.湖區多氯聯苯含量遠低于引水河道,與多環芳烴分布[15]情況相似.李紅莉等[16]研究表明南四湖沉積物PCBs含量隨著深度的增加基本呈現減少趨勢,到達30cm深度以后PCBs含量顯著降低,由于滴水湖是人工開挖的,目前的湖底相當于原來潮灘表層沉積物向下挖2～6m,因此推測湖區PCBs本底值很低.另外,引水河中PCBs隨懸浮顆粒物被帶入湖區,這有可能增加湖區PCBs的含量.因此,減少來自引水河道的 PCBs污染是控制滴水湖PCBs含量的重要途徑.

為進一步了解滴水湖水系多氯聯苯污染的狀況,將其與國內外其他相似水體沉積物多氯聯苯污染水平進行了比較,結果列于表3.閘外和閘內引水河道沉積物多氯聯苯污染處于嚴重污染水平,周邊城鎮居民活動和頻繁的交通已對其造成嚴重影響;湖區沉積物多氯聯苯污染高于長江口地區的污染水平,處于中等污染水平.

表3 國內外水體沉積物多氯聯苯含量比較Table3 Comparison of PCBs concentrations in sediments from different areas

3.2 PCBs來源

為探明滴水湖水系沉積物中多氯聯苯的污染來源,利用SPSS19.0軟件對采樣點6個月份共54組PCBs數據進行主成分分析,并計算各因子對 PCBs的貢獻率.數據處理方法為方差最大化的旋轉法,結果見表4.第1主成分貢獻率為43.08%,其中六氯聯苯(PCB153)和七氯聯苯(PCB180)有較高的因子載荷;第2主成分貢獻率為21.86%,其中五氯聯苯(PCB118)有較高的因子載荷;第3主成分貢獻率為13.07%,其中三氯聯苯(PCB28)有較高的因子載荷;第4主成分貢獻率為10.67%,其中五氯聯苯(PCB101)有較高的因子載荷,前4個主成分累計方差貢獻率為88.68%,基本能反應原始數據的主要信息.綜上所述,滴水湖水系沉積物PCBs污染中約43%為六氯聯苯和七氯聯苯,可能主要來源于進口電容器中 PCBs的遷移[28];33%為五氯聯苯,主要來源于油漆的添加劑;11%為三氯聯苯,主要來源于國產電容器和變壓器[29].

表4 7種多氯聯苯的旋轉成分矩陣Table4 Rotation matrix elements of7PCBs

3.3 PCBs生態風險評估

加拿大環境委員會基于經驗的生物效應數據庫制定了沉積物環境質量標準(CA-SQG),為水生生態系統的長期穩定健康設立了PCBs的相應限值[30](表5).鑒于我國尚未制定沉積物PCBs的環境質量標準,且滴水湖水系屬于淡水水質,因此,本文將根據CA-SQG標準中的淡水沉積物質量限值對滴水湖水系PCBs生態風險進行評價.

表5 加拿大沉積物PCBs質量標準(ng/g)Table5 Canadian sediment quality guidelines for PCBs (ng/g)

CA-SQG標準規定:當污染物PCBs 濃度低于 ISQG(interim sediment quality guideline), PCBs 對生物體的暴露尚可接受,極少引起生物負效應;當 PCBs濃度高于 PEL(probable effect level),對生物體的暴露有嚴重的或緊急的威脅,會經常引起生物負效應結果;當 PCBs 濃度介于ISQG 和PEL之間,PCBs對生物體的暴露有潛在威脅,可能會引起生物負效應.

滴水湖水系表層沉積物PCBs生態風險評估結果顯示:閘外引水河[(844.74±687.62)ng/g]和閘內引水河[(516.83±645.45)ng/g]沉積物 PCBs含量超過淡水沉積物PEL值,說明對生物體的暴露有嚴重威脅;滴水湖湖區[(81.63±72.18) ng/g]沉積物PCBs含量介于淡水沉積物ISQG值和PEL值之間,說明對生物體的暴露有潛在威脅,可能會引起生物負效應.

4 結論

4.1 滴水湖水系表層沉積物中7種多氯聯苯總量變化范圍為n.d.～2254.50ng/g,其中閘外引水河>閘內引水河>>滴水湖.與國內外研究相比,閘外和閘內引水河道多氯聯苯屬于嚴重污染水平,湖區屬于中等污染水平.研究期間閘外引水河和閘內引水河沉積物7種多氯聯苯總量各月間變化幅度較大,且總體呈上升趨勢;湖區沉積物其總量四季有波動,但幅度不大.

4.2 根據主成分分析結果可知,研究區沉積物PCBs污染中43%來源于進口電容器中PCBs的遷移,33%來源于油漆的添加劑;11%來源于為國產電容器和變壓器.

4.3 利用 CA-SQG標準判斷,閘外和閘內引水河沉積物 PCBs對生物體的暴露有嚴重威脅;滴水湖湖區沉積物 PCBs對生物體有潛在威脅,可能會引起負效應.

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Residual characteristics and ecological risk assessment of polychlorinated biphenyls (PCBs) in the surface sediments of Dishui Lake watershed.

MEI
Wei-ping1, RUAN Hui-hui1, WU Hao1, LE Huy Tuan1,2, JIANG Min1,3*
(1.College of Fisheries and Life Science, Shanghai Ocean University, Shanghai201306, China；2.Faculty of Agriculture, Forestry and Fishery, Hong Duc University, Thanh Hoa441504, Vietnam；3.Research and Engineering Center on Aquatic Environment Ecosystem, Shanghai201306, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2086～2092

Dishui Lake is the largest artificial lake in China. Polychlorinated biphenyls (PCBs) were measured bimonthly in sediments from Dishui Lake watershed in2012. Total concentrations of7PCBs increased gradually in the flowing river, while fluctuated slightly inside the lake. The spatial distribution showed that PCBs outside the diversion sluice [(844.74±687.62)ng/g] was higher than that inside the diversion sluice [(516.83±645.45)ng/g], and both were much higher than that in Dishui Lake [(81.63±72.18)ng/g]. Judged by principal component analysis method, the possible sources included import capacitor migration (43%), paint additive pollution (33%) and domestic capacitor and transformer pollution (11%). The ecological risk assessment indicated that biological toxicity effect of PCBs was serious in the flowing river, whereas Dishui Lake had potential hazards. Compared with other studies, PCBs contaminated sediments in the flowing rivers were in a serious pollution level, while Dishui Lake was considered in a medium pollution level.

t：polychlorinated biphenyls (PCBs)；ecological risk assessment；sediment；beach；artificial lake

X524

：A

：1000-6923(2014)08-2086-07

梅衛平(1989-),男,江西省湖口人,上海海洋大學碩士研究生,主要從事水環境科學方面的研究.

《中國環境科學》2012年度引證指標

《中國環境科學》編輯部

2013-10-31

上海市教委科研創新項目(10ZZ103);上海市教委重點學科建設項目(J50701);上海市高校知識服務平臺項目(ZF1206)

* 責任作者, 教授, mjiang@shou.edu.cn

根據《2013年版中國科技期刊引證報告(核心版)》,《中國環境科學》2012年度引證指標繼續位居環境科學技術及資源科學技術類科技期刊前列,核心影響因子1.657,學科排名第1位,在被統計的1994種核心期刊中列第21位;綜合評價總分72.0,學科排名第3位.《中國科技期刊引證報告》每年由中國科學技術信息研究所編制,統計結果被科技管理部門和學術界廣泛采用.