海桐植物化學成分以及生物活性的研究

孫 卓，劉紅星，黃初升

（廣西師范學院化學與生命科學學院，廣西 南寧 530001）

綜述與進展

海桐植物化學成分以及生物活性的研究

孫 卓，劉紅星，黃初升

（廣西師范學院化學與生命科學學院，廣西 南寧 530001）

海桐為海桐花科海桐花屬植物。該植物除用于園林綠化和觀賞之外，其枝葉、根、種子和花均可以入藥，它們的提取物還具有抗腫瘤、抑菌、殺蟲等活性。本文對近年來海桐各器官部位的化學成分以及生物活性的研究進行概述，擬對該植物進一步的開發利用提供幫助。

海桐；化學成分；生物活性

海桐花科海桐花屬植物除用于園林綠化和觀賞之外可作為藥用的有15種，分別為滇南海桐、短萼海桐 、菱葉海桐、異葉海桐、大葉海桐、海金子、海桐、縫線海桐、皺葉海桐、光葉海桐、狹葉海桐、聚花海桐、臺瓊海桐、棱果海桐、柄果海桐等[1]，海桐是其中的一種。海桐Pittosporum tobira（Thunb.）Ait.別名又叫海桐花、山礬，其枝葉、根、種子和果實均可入藥，枝葉可以止血、解毒、抗菌；根可以散瘀止痛、祛風活絡；種子具有固精、澀腸等功效；果實具有抗腫瘤的功效。該植物分布于我國江蘇南部、廣東、臺灣等地；亦見于日本及朝鮮。常綠灌木或小喬木，果瓣為木質，種子鮮紅色。海桐多為園林植物，可供觀賞。對氣候的適應性強，既耐寒又耐暑[2]，對氯氣、二氧化硫等有毒的氣體有較強的抗性。本文結合近年來國內外對該植物各器官部位的化學成分和生物活性研究進行概述。

1 海桐各器官部位的化學成分及生物活性

1.1 海桐的種子

Fujiwara Y等[3-5]用 HPLC和ODS柱從海桐的種子中分離得到6個新的類胡蘿卜素（carotenoid），命名為海桐新黃質（tobiraxanthin）A1(1)、A2(2)、A3(3)、B(4)、C(5)、D(6)和2個C69類胡蘿卜素（carotenoid），命名為海桐黃質（pittosporu-mxanthin）A1(7)、A2(8)（圖1）。之后又得到了3個新的帶3-甲氧基-5-酮-5，6-斷-4,6-環-β端基(3-methoxy -5-keto -5,6-seco -4,6-cyclo-β end group)的類胡蘿卜素。海桐新黃質（tobiraxanthin）A1、A2、A3和B對谷氨酸誘導皮層的細胞毒性具有明顯的抑制作用，海桐新黃質A1、A2、A3與NMDA受體拮抗劑CNOX（643氨基酸），MK-801（5-甲基二氫丙環庚烯亞安馬來酸）和APV（DL-2-氨基-5-磷?；焖幔┑纳窠洷Ｗo的活性相當，對谷氨酸誘導的神經毒性的活性保護最好的是海桐新黃質B[6]。

(1) R1=a,9′Ε,R2=a,n=12 (2) R1=a,9′Ε,R2=a,n=12and10

(3) R1=a,9′Ε,R2=a,n=10 (4) R1=a,9′Z,R2=b,n=12

(5)R1=a,9′E,R2=d,n=12 (6)R1=a,9′Ε,R2=c,n=12

Maoka T等[7-8]從海桐的種子中得到3個新的帶有5-羥基-斷-類胡蘿卜素( 5-hydroxy-seco-carotenoids)和一系列α-生育酚類胡蘿卜素環加成產物B1(9)，B2 (10)，C1(11)，C2(12)，A3(13)，A4(14)（圖2）。翁德寶等[9]采用有機溶劑抽提了海桐屬兩種植物的種子，發現海桐種子中的主要成分是棕櫚酸和油酸，并在該種子中檢測到了亞麻酸。李玲玲[10]通過系統研究初步確定了海桐種子及果皮中含有酚性成分、多糖、糖、鞣質及甙類、皂甙、甾體成分、黃酮、香豆素、內酯、氨基酸、多肽、蛋白質等成分。

1.2 海桐的花

李兆琳等[11]采用預柱吸附-毛細管氣相色譜-質譜法研究了海桐花頭香的化學成分，用石英毛細管柱OV-17柱分離出了46個組分,鑒定了24個成分；用石英毛細管柱HP-5柱分離出了62個組分,鑒定了19個成分，主要為乙酸芐酯（benzyl acetate）。Loukis A.等[12]對海桐的花進行了研究，其主要成分有壬烷（nonane，14.3%）、十一烷（undecane，8.6%）、α-蒎烯(α-pinene，7.3%)、月桂烯(myrcene，6.1%)、（反）-橙花叔醇[(E)-nerolidol ，4.9%]、（反）-β-羅勒烯[(E)-β-ocimene，4.4%]等。李彩芳等采用固相微萃取法和水蒸汽蒸餾法從海桐的花蕾中提取出了揮發油成分[13-14]，用GC-MS分別鑒定了其化學成分，2種方法提取出了十一烷、壬烷等烷烴，并提取出了水蒸汽蒸餾法不能蒸餾出的一些成分，如γ-欖香烯、馬鞭草烯醇、A-胡椒烯等。Suga T等從花中分離得到一個吉瑪烷型新倍半萜苷類化合物[15]。但對于海桐的花其生物活性未見相關報道。

圖1 海桐植物部分類胡蘿卜素化合物結構式

圖2 海桐植物部分α-生育酚類胡蘿卜素化合物結構式

1.3 海桐的根、莖、葉

Nozaki T等[16]從葉中先后分離得到5個倍半萜苷類化合物: 海桐花苷（pittosporanoside）A1（15）、A2（16）、B1（17）、B2（18）、B3（19）（圖3）；分離出3個皂苷元醇：R1-玉蕊醇元、21-O-當歸酰-R1-玉蕊醇、21-O-當歸酰-R1-玉蕊皂苷元。Kazuhito Ogihara等[17-18]從葉中分離得到2個海桐花新苷A（20）、B（21）（圖4）。海桐葉子中的皂苷粗提物對于酵母菌的增殖具有一定的抑制作用[19]。

圖3 海桐植物5個倍半萜苷類化合物結構式

圖4 海桐植物兩個海桐花新苷化合物結構式

Chung IM等[20]對葉中揮發性成分進行了研究，揮發油得率為0.1%，采用氣相色譜質譜聯用技術分離和鑒定了其主要成分,分別為十一烷、4-甲基-1,3-戊二烯、檸檬烯等。Chung IM等對這些揮發油成分對埃及伊蚊的幼蟲進行毒性研究，發現其半數致死濃度(LC50)為58.2×10-6，引起90% 實驗動物死亡的濃度(LC90)為111.3×10-6，而其主成分檸檬烯LC50和LC90值分別為39.7×10-6和78.1×10-6，發現海桐葉子的揮發油成分對埃及伊蚊的幼蟲具有顯著的毒性。

王霞，羅小勇[21]用海桐的根、莖、葉、果實和果柄的粉末對黃瓜、小麥、夏至草、生菜、薺菜和反枝莧幼苗生長的影響用瓊脂法進行了實驗。將受體植物種子經處理后，等到胚根長到3～5mm時移植至混有不同劑量海桐各器官粉末的0.5%瓊脂凝膠上, 用不含海桐粉末作為空白對照, 不同器官的處理濃度均為10 g·L-1。另設6個葉片濃度處理, 分別為0 g·L-1、0.1 g·L-1、0.5 g·L-1、1.0 g·L-1、5.0 g·L-1和10.0 g·L-1。待處理結束后, 用電子游標卡尺分別測量受體植物幼苗胚根和胚軸的長度。結果顯示，海桐的根、莖、葉、果實和果柄的粉末對生菜和小麥幼苗生長均具有較強的抑制作用, 且葉的抑制效果最好。

王霞，羅小勇[22]還針對抑制效果好的海桐葉的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇和水這5種溶液的提取物進行研究實驗，研究其對生菜、稗草、夏至草和小麥等4種受體植物幼苗生長的影響。結果表明，這5種溶劑提取物對4種受體植物幼苗生長的抑制作用存在較大差異，但都表現出較高的活性。

1.4 海桐的果實

laria D’A-cquarica等[23]從綠色的果實中得到4個由五環三萜酯苷元與低聚糖組成的新的三萜類酯皂苷（ triterpenoid estersaponin），分別為ⅢA2（22），ⅢA3（23），ⅢB2（24），ⅢC4（25）（圖5）。皂苷粗提物對腫瘤細胞的增生有一定的抑制作用，對皂苷粗提物進行了體內抗腫瘤活性試驗，發現皂苷粗提物對肉瘤180（SA180）和Lewis肺癌（LLC）有顯著的抗腫瘤活性[24]。

江漢美，李婷等[25]采用水蒸汽蒸餾法提取揮發油，用氣相色譜-質譜法對其進行定量和定性分析，從海桐的果實中測定了揮發油化學成分組成，其中含量較多的有大根香葉烯 D（29.36%）、2-異丙烯-1，3，5-三甲苯（16.54%）及 β-蒎烯（5.81%）。

李玲玲等[26]對海桐的種子和果皮不同極性溶劑的提取物進行抑菌活性實驗，實驗結果表明，不同溶劑提取物對蘋果輪紋病、菌小麥赤霉病菌、馬鈴薯干腐病菌、香蕉枯萎病菌、西瓜枯萎病菌、煙草赤星病菌、棉花枯萎病菌這7種病原菌均有不同的生物活性。其中抑制效果較差的是種子和果皮石油醚提取物，抑制效果最好的是種子的氯仿提取物，對蘋果輪紋病菌和小麥赤霉病菌抑制率高達100%。

2 結語

海桐是國內外首次發現各部位均具有較強化感作用的園林植物。本文對海桐植物各主要器官部位根、莖、葉、花、果實、種子的化學成分和生物活性進行了概述。海桐的根、莖、葉、花、果實均含有不同的揮發性和非揮發性化學成分，其中揮發性成分主要分布在花、葉子和果實中。非揮發性成分如類胡蘿卜素主要從種子中得到；萜類成分在根、莖、葉和果實中均有分布。生物活性則在海桐的各部位都有不同的體現，如抗菌、抗腫瘤、殺蟲、神經保護、除草等。其中除草活性是近2年才見有報道。近年來，發現從海桐的各器官部位提取的化學成分具有很高藥用價值，海桐有保護谷氨酸誘導的神經毒性的活性，老年性癡呆與谷氨酸的蓄積多少有關，針對海桐種子提取出的黃酮新黃質能否治療老年性癡呆需要做進一步的研究。海桐的果實中提取的總皂苷對腫瘤細胞的增生具有一定的抑制作用；種子中提取的油酸、亞油酸可以保護心血管系統，對預防冠心病具有重要的作用，同時還可以開發為保健型食用油[27]。綜觀文獻，在對海桐果實的化學成分及生物活性的報道中，有報道的是果實或果皮，還有的是果實中種子即核仁的化學成分及生物化學，諸多結果，其化學成分也有很大區別。果實其實包括果皮和核仁，筆者認為若分開研究會更具有代表性。

圖5 海桐植物部分三萜類酯皂苷化合物結構式

隨著天然產物的研究發展，分離純化的不斷提高，高效液相色譜、超臨界流體萃取、膜分離、親和色譜等技術的不斷運用，對海桐的化學成分的分離純化有了很大的促進。因此，開展海桐植物各器官部位化學成分及生物活性研究對海桐的進一步開發利用有所幫助。

[1] 樊鈺虎，劉江，王澤秀.海桐花屬植物化學成分及藥理活性研究進展[J].中草藥, 2011，42(9)：1842-1850.

[2] 肖炳坤，黃榮清，楊建云，等.海桐化學成分和藥理作用研究進展[J].時珍國醫國藥，2011，21(6)：1474-1475.

[3] Fujiwara Y.，Hashimoto K.，Manabe K.，KMaoka T.Structures of tobiraxanthins A1, A2, A3, B, C and D, new carotenoids from the seeds of Pittosporum tobira[J].Tetrahedron Letters，2002，43(24):4385-4386.

[4] Fujiwara Y.，Maoka T. Structure of pittosporumxanthins A1 and A2 novel C69 carotenoids from the seeds of Pittosporum tobira[J].Tetrahedron Letters, 2001, 42 (14):2693-2694.

[5] Fujiwara Y., Maruwaka H., Toki F., et al.Structure of Three New Carotenoids with a 3-Methoxy-5-keto-5,6-seco-4,6-cyclo-b End Group from the Seeds of Pittosporum tobira [J]. Chem. Pharm. Bull, 2001,49(8):985-987.

[6] Hyung-In Moon, Won-HwanPark. Four Caro-tenoids from Pittosporum tobira Protect Primary Cultured Rat Cortical Cells from Glutamate-Induced Toxicity[J]. Phytother Res., 2010(24): 625-628.

[7] Maoka T.，Fujiwara Y.，Hashimoto K.，Akimoto N. 5-Hydroxy-seco-carotcaro-tenoids from Pittosporum tobira[J]. Phytochemistry, 2006, 67(19):2120-2121.

[8] Maoka T., Akimoto N., Kuroda Y., et al.Pittosporumxanthins, Cycloaddition Products of Carotenoids with α-Tocopherol from Seeds of Pittosporum tobira[J].J. Nat. Prod., 2008(71): 622-627.

[9] 翁德寶，汪海峰，黃雪芳.兩種海桐屬植物種子油脂組成的分析評價[J].氨基酸和生物資源，2000，22(3)：6-8.

[10] 李玲玲.海桐種子化學成分的研究[D].楊凌：西北農業科技大學，2007.

[11] 李兆琳，李海泉，陳寧，等.海桐花頭香化學成分的研究[J].蘭州大學學報，1990，26（3）：70.

[12] Loukis, A, Hatziioannou, C.Volatile Constituents of Pittosporum tobira (Thunb.) Aiton fil Cultivated in Greece[J].Journal of Essential Oil Research，2005, 17(2): 186.

[13] 李彩芳，李昌勤，袁王俊，等.海桐花蕾揮發油的GC-MS分析[J].河南大學學報，2006，25(3)：13-14.

[14] 吳彩霞，李彩芳，郅妙利，等.海桐花揮發油的提取工藝研究[J].時珍國醫國藥，2007，18(7)：1579.

[15] Suga T., Munesada K., Ogihara K., Morita T., et al. The structures of a new sesquiterpene glycosides from Pittosporum tobira[J].Chem lett., 1988:445.

[16] Nozaki T., Takaoka D., Nakayama M. Three new germacranolide glycosides from Pittosporum tobira Ait[J]. Chem lett.,1990:219-222.

[17] Kazuhito Ogihara,Kiyotaka Munesada,Takayuki Suga. Sesquiterpene glycosides and other terpene constituents from the flowers of Pittosporumtobira[J]. Phytochemistry, 1989, 28(11):3085-3091.

[18] Kazuhito Ogihara,Kiyotaka Munesada,TakayukiSuga. Absolute configurations of pittosporatobiraside A and B from Pittosporum tobira[J]. Phytochemistry, 1991, 30(12):4158-4159.

[19] Snegirev D P. Antibiotic and chemical properties of phytocides [J]. Tr. Gos. Nikitsk But Sada., 1959(30): 36-40.

[20] Chung IM, Seo SH, Kang EY, et al．Larvicidal effects of the major es-sential oil of Pittosporum tobira against Aedes aegypti( L.)[J]．J.Enzyme. Inhib. Med. Chem.，2010,25(3):391．

[21] 王霞，羅小勇.海桐不同器官除草活性的研究[J].中國生態農業學報，2011，19(4)：982-984.

[22] 王霞，羅小勇.海桐葉乙醇提取物及其萃取相的除草活性[J].中國農學通報，2012，28(25)：201-202.

[23] Ilaria D’Acquarica，Maria Cristina Di Giovanni，Francesco Gasparrini，Domenico Misiti，et al.Isolation and structure elucidation of four new triterpenoid estersaponins from fruits of Pittosporum tobira[J]. AIT, 2002(58):10127-10136.

[24] Barone D.,Salvetti L.,Guamieri D.,D'Arrigo C.,et al.In vivo anti-tumor activity of CIDI, a glycolipide from pittosporum tobira[J].Phar-macological Research,1995,31(1):137.

[25] 江漢美，李婷，郭彧，等.海桐揮發油化學成分GC-MS分析[J].中國醫藥導報，2011(7)：29-31.

[26] 李玲玲，周文明，洪東風，等.海桐種子及果皮抑菌活性初步研究[J].西北農業學報，2007，16(3)： 274-276.

[27] 王煒，張偉敏.單不飽和脂肪酸的功能特性[J].中國食物與營養，2005(3)：44.

Study on Chemical Constituents and Bioactivity of Pittosporum Tobira

SUN Zhuo, LIU Hong-xing, HUANG Chu-sheng
(College of Chemical and Life Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China)

Pittosporum tobira recognised was the pittosporaceae, the whole plant included branches, leaves, roots, seeds, and fl owers was used as medicine,pecially,the extract were shown to have anti-tumor, antibacterial activity, etc. So,it may be a facus for people to study and exploit the chemical constituents and biological activity of Pittosporum tobira in future.

Pittosporum tobira; chemical component; biological activity

O 629.5

A

1671-9905(2014)01-0022-05

廣西教育廳科研資助項目(桂教科研[2011]22號)，廣西研究生教育創新計劃項目(20121106030703M02)

孫卓（1988-），女，漢族，黑龍江省蘿北縣人，廣西師范學院化學與生命科學學院碩士研究生，E-mail:317339383@qq.com

2013-11-05