含丙烯酸的二元無規(guī)共聚物的抗硬水性能研究

陳韓婷，方 云

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

1.引言

肥皂作為傳統(tǒng)的洗滌用品仍在中國廣為使用。但普通肥皂的主要成分為脂肪酸鈉鹽，在硬水中會與堿土金屬離子如Mg2+、Ga2+等生成不溶于水的鈣皂[1]。上世紀90年代以前，三聚磷酸鈉（STPP）是最為常用的鈣皂分散劑和洗滌劑助劑，但由于含磷洗滌廢液排放造成了江河湖泊水系的富營養(yǎng)化，引起了諸如赤潮之類的嚴重環(huán)境污染。因此，STPP在我國大多數(shù)地區(qū)已經(jīng)被禁用。

與此同時，4A沸石與聚羧酸類聚合物[2,3]的組合目前已經(jīng)成為替代STPP的主要代磷產(chǎn)品。其中，聚丙烯酸鹽和馬來酸-丙烯酸共聚物，因其分子中含有多個羧基，對鈣鎂離子具有較好的螯合作用，鈣皂分散力強，可用于替代STPP。

聚丙烯酸鹽能使污垢的團粒變小，并穩(wěn)定地分散在洗滌液中不沉淀，故而提高抗再沉積能力[4-6]；而馬來酸-丙烯酸共聚物具有較好的分散能力，能將聚集的污垢粒子分散在洗滌液中，防止污垢顆粒因絮凝產(chǎn)生大顆粒而再沉積到織物上，從而提高抗再沉積能力[7-9]。

與陰離子型的聚丙烯酸類助洗劑相比，聚丙烯和馬來酸-丙烯的共聚物同時包含陰陽離子基團的聚合物，其鈣皂分散力會大大提高[10,11]。本文將在聚丙烯酸鈉的分子結(jié)構(gòu)中引入陽離子基團，如采用聚丙烯酰胺水解的方式，合成了類似于無規(guī)共聚丙烯酰胺-丙烯酸的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），還合成了無規(guī)共聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸（P(NIPAM-co-AA)），進而研究這兩種含丙烯酸的二元共聚物的鈣皂分散力及鈣離子穩(wěn)定性，并與聚丙烯酸進行了對比。

2.實驗部分

2.1 試劑

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%），TCI試劑公司，重結(jié)晶后使用；丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過硫酸銨及其他試劑（均為分析純），中國醫(yī)藥（集團）上海化學(xué)試劑公司，AM、AIBN和過硫酸銨經(jīng)重結(jié)晶后使用，AA經(jīng)減壓蒸餾后使用；聚丙烯酸（PAA，分子量為6×104），F(xiàn)luka試劑公司；超純水（電阻18.2MΩ.cm），自制。

2.2 合成及表征方法

2.2.1 P(NIPAM-co-AA)的合成

在圓底燒瓶中加入4.0g的NIPAM和3.8g的AA單體，并加入占單體質(zhì)量5%的引發(fā)劑AIBN和75mL的叔丁醇；通氮氣驅(qū)趕空氣30min，70℃下反應(yīng)12h。分別用400mL正己烷沉淀兩次，將沉淀物在40℃真空干燥箱中干燥至恒重。得到的白色粉末狀固體即為低分子量目標產(chǎn)物——無規(guī)共聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸（P(NIPAM-co-AA)）。

2.2.2 HPAM的合成

將20g AM溶于40mL水中，配制質(zhì)量分數(shù)為33%的AM水溶液；再配制12mL濃度為15mmol.L-1的過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。室溫下在250mL三口瓶中加入鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇20mL以及5mL上述AM水溶液和5mL上述引發(fā)劑溶液，攪拌下升溫至聚合溫度65℃；1.5h內(nèi)分別滴加剩余的AM水溶液和引發(fā)劑溶液，再恒溫反應(yīng)3h；真空干燥后得低分子量的聚丙烯酰胺（PAM）。將2g上述PAM和40mL濃度為1.25mol.L-1的NaOH溶液，在50℃下堿性水解0.5h后自然冷卻；將該水解液逐滴滴加到盛有300mL甲醇的燒杯中使其沉淀，攪拌3h后抽濾，濾質(zhì)用甲醇洗滌至中性，再置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色粉末狀固體，即為目標產(chǎn)物低分子量的部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）。

2.2.3 共聚物表征

IR表征:使用加拿大ABB Bomen公司FTLA 2000-104型紅外光譜儀，溴化鉀壓片測定紅外光譜。

GPC表征:使用美國Waters 公司W(wǎng)aters 600凝膠過濾色譜，以0.05 mol.L-1LiBr的DMF溶液為流動相，流量為0.8mL.min-1，以PEO（106500，920000）和PEG（4250，8580，58700）做標樣，柱溫為35℃，測定共聚物的重均相對分子質(zhì)量（Mw）、數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）和多分散系數(shù)（Mw/Mn）。

AA組成測定:分別稱取P(NIPAM-co-AA)0.01g于編號為1、2、3的50mL的錐形瓶中，各加入一定量的超純水溶解；再加入一定體積的0.04976mol.L-1的NaOH溶液，記為VNaOH；滴入2滴酚酞指示劑，用0.05752mol.L-1的HCl溶液標定滴定樣品至無色時，記錄此時鹽酸的讀數(shù)為VHCl。根據(jù)GB12005.6-89，測定該HPAM的水解度（HD）。

2.3 共聚物自組裝及形貌表征

將2mL濃度為5mg.mL-1的共聚物水溶液用超純水稀釋至接近10mL，在20℃及磁力攪拌下，以40uL.min-1的速率加入0.1mol.L-1NaOH，緩慢調(diào)節(jié)至所需pH后用超純水稀釋至10mL，得到1mg.mL-1的共聚物自組裝體溶液。

將上述共聚物聚集體溶液滴在銅網(wǎng)上，用濾紙吸掉多余溶液并稍干，重復(fù)3次，干燥。用日本電子公司JEOLJEM2100型透射電子顯微鏡，在加速電壓200kV條件下，對聚集體形貌進行表征。

2.4 鈣皂分散力測定

配置5g.L-1油酸鈉溶液，300mg.kg-1硬水，2.5g.L-1聚合物溶液；吸取5mL 5g.L-1油酸鈉溶液于l00mL具塞量筒中，加入適量2.5g.L-1聚合物溶液，加入l0mL硬水，再加水至30mL加塞，倒轉(zhuǎn)20次，每次均回到起始位置，靜置30s，觀察鈣皂粒的情況，如在透明溶液間有凝聚沉淀，說明分散劑的用量不夠，應(yīng)增加分散劑的用量，使凝聚物在管中全部分散，直至其在量筒中呈半透明狀、無大塊凝聚物存在即為終點。

2.5 鈣離子穩(wěn)定性測定

將待測樣品配成100mL質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水溶液，用質(zhì)量分數(shù)為1%的醋酸鈣水溶液進行滴定。具體操作如下:取40mL 0.5%的樣品溶液于一只100mL小燒杯中，在燒杯的一側(cè)外壁上貼上一張印有A4字號文字的白紙；滴定過程中，人眼從燒杯另一側(cè)水平透過溶液看對面紙上的文字，當發(fā)現(xiàn)紙上的文字恰好變模糊不清的時候即為滴定終點；根據(jù)消耗1%醋酸鈣水溶液的體積，推算出各種樣品所能承受的鈣離子的濃度（ppm，以碳酸鈣濃度計）。

3.結(jié)果與討論

3.1 二元共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

如圖1所示，P(NIPAM-co-AA)紅外特征吸收峰如下:1647cm-1處強吸收峰為酰胺中羰基（C=O）的伸縮振動，1090cm-1處強吸收峰歸屬于酰胺中C-N的伸縮振動，1716cm-1處的肩峰為羧基締合時的伸縮振動，3364cm-1處寬吸收峰為羧基中O-H的伸縮振動及酰胺中N-H的伸縮振動峰的疊加。HPAM紅外特征吸收峰如下:1674cm-1處強吸收峰為酰胺中羰基（C=O）的伸縮振動，1558cm-1，1410cm-1兩處的吸收峰，分別歸屬于-COO-的反對稱和對稱伸縮振動，3416cm-1和3195cm-1這兩處強寬吸收峰為N-H的伸縮振動。

圖1 P(NIPAM-co-AA)和HPAM的紅外光譜圖

酸堿滴定測得P(NIPAM-co-AA)中AA質(zhì)量分數(shù)為55%；HPAM中AA占36%。凝膠過濾色譜測得P(NIPAM-co-AA)的重均分子量Mw=3.1×104，數(shù)均分子量Mn=1.8×104，多分散系數(shù)Mw/Mn=1.7；采用同樣方法測得HPAM的Mw=2.84×104，Mn=1.13×104，Mw/Mn=2.51。

3.2 聚集體形貌

圖2為兩種含丙烯酸二元共聚物在弱堿性（pH8）水溶液中形成的聚集體的TEM影像，P(NIPAM-co-AA)自組裝成了長軸約1mm短軸約500nm的囊泡狀聚集體（圖2A）。P(NIPAM-co-AA)中富NIPAM鏈段的NIPAM-NIPAM鏈節(jié)之間因氫鍵相互作用形成了疏水性氫鍵絡(luò)合對，并且與富NIPAM鏈段中異丙基的疏水作用共同導(dǎo)致鏈段收縮塌陷，而富AA鏈段中陰離子化的AA鏈節(jié)伸展在水中，因此構(gòu)成了自組裝體內(nèi)部富集NIPAM鏈節(jié)、從內(nèi)到外NIPAM鏈節(jié)含量逐漸減少、而表面富集AA鏈節(jié)的具有上述鏈節(jié)梯度分布特征的特殊微結(jié)構(gòu)。此時，在自組裝體內(nèi)部富NIPAM鏈段的疏水微區(qū)中還包含AA鏈節(jié)，它們之間的靜電斥力會導(dǎo)致疏水微區(qū)上發(fā)生明顯的微相分離，拉空形成了囊泡的囊腔，如圖2A所示。HPAM在此條件下無有序的規(guī)則聚集體形成，如圖2B。HPAM中AM鏈節(jié)依然以非離子態(tài)存在于體系中，AA鏈節(jié)中的-COOH向形成-COO-陰離子的方向移動，HPAM膠體粒子會因動力學(xué)失穩(wěn)而不穩(wěn)定，此時聚集體的形貌也不穩(wěn)定。

圖2 兩種含丙烯酸的二元共聚物自組裝體的TEM影像

3.3 抗硬水性

本文從鈣離子穩(wěn)定性和鈣皂分散力兩個角度，考察上述兩種含丙烯酸的二元共聚物P(NIPAM-co-AA)和HPAM的抗硬水性能，并與目前洗滌劑中使用最多的聚丙烯酸（PAA）做比較。實驗發(fā)現(xiàn)，這三種聚合物的鈣離子穩(wěn)定性均大于3000ppm（表1），可以在較大硬度環(huán)境中使用。鈣皂分散指數(shù)（Lime soap dispersing power，LSDP）代表在300ppm的硬水中，為防止100g油酸鈉產(chǎn)生鈣皂沉淀所需鈣皂分散劑的最小量[1]；LSDR值越小，表示鈣皂分散能力越大。

表1 兩種含丙烯酸的二元共聚物的鈣皂分散力及鈣離子穩(wěn)定性

由表1的結(jié)果可見，P(NIPAM-co-AA)的LSDP值為2，比聚丙烯酸鈉的LSDP=9為好；而HPAM的LSDP值為24，不如PAA。這可能是因為P(NIPAM-co-AA)在水中形成了穩(wěn)定的聚集體，并且該聚集體在疏水微區(qū)上發(fā)生明顯的微相分離，拉空形成了囊泡的囊腔，可以極大地螯合包裹鈣鎂離子，表現(xiàn)出極好的鈣皂分散性。而HPAM未形成穩(wěn)定的聚集體，故不能很好地分散鈣鎂離子。

4.結(jié)論

本文通過將丙烯酸鏈節(jié)分別與丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺兩種陽離子鏈接組合，合成了N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸無規(guī)共聚物P(NIPAM-co-AA)和類似于無規(guī)共聚丙烯酰胺-丙烯酸的部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

通過透射電子顯微鏡觀察了上述兩種含丙烯酸的二元共聚物在水溶液中自組裝的形貌，發(fā)現(xiàn)P(NIPAM-co-AA)在水溶液中形成穩(wěn)定囊泡狀聚集體。考察了上述兩種含丙烯酸的二元共聚物的鈣皂分散力及鈣離子穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)并非含陰陽離子基團的聚合物的鈣皂分散力就一定會提高，而在水溶液中能夠形成穩(wěn)定囊泡狀聚集體的聚合物P(NIPAM-co-AA)的鈣皂分散力更強。

[1]張紅琴.鈣皂分散劑在皂中的應(yīng)用實驗[J].中國洗滌用品工業(yè),2013,10:61-64.

[2]彭歡,喬衛(wèi)紅.不同結(jié)構(gòu)聚合物在洗滌劑中的應(yīng)用[J].中國洗滌用品工業(yè),2010,5:61-63.

[3]蔡小芳.我國洗衣液配方技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].日用化學(xué)品科學(xué),2011,34(11):1-7.

[4]Kligman A.The future of cosmeceuticals:an interview with Albert Kligman,MD,PhD.Interview by Zo Diana Draelos[J].Dermatol surg,2005,31(7):890-891.

[5]馬政生,張曉燕.無磷洗滌助劑[J].現(xiàn)代化工,2000,20(6):58-61.

[6]金山.聚丙烯酸鈉助洗劑和聚丙烯酸鈉的應(yīng)用[J].化學(xué)中間體,2002,(1):15-17.

[7]郭海軍,胡星琪,左曉玲,等.羧酸鹽類無磷洗滌助劑的合成與性能研究[J].石油化工,2003,32(11):992-994.

[8]WolfJ.Wirth.洗滌劑配方中有機聚合物[J].日用化學(xué)工業(yè),1988,(6):11-16.

[9]趙慧昂,于文.改性丙烯酸聚合物在玻璃清洗液中的應(yīng)用研究[J].日用化學(xué)品科學(xué),2011,34(11):1-7.

[10]李天棟.鈣皂分散劑及其在日美的發(fā)展[J].日用化學(xué)工業(yè),1990,39(01).

[11]孫賓,章勝紅.新型聚丙烯酸類助洗劑的合成及其助洗機理研究[J].日用化學(xué)品科學(xué),2000,23:213-216.