微波場對1，4-丁二醇/水體系的選擇性加熱研究

邢建宇，白波，宋秀玲，楊莉

(長安大學環境科學與工程學院，陜西西安 710054)

微波作為一種快速加熱方式，已廣泛應用于無機材料化學、有機化學、食品加工業等領域［1-3］。相對于傳統的熱傳導加熱方式，微波加熱具有加熱時間短、體積加熱、選擇性加熱、無環境污染等優點，其中選擇性加熱是根據介電常數的不同，可在同一體系中對不同的物質造成不同的瞬時溫升，已用于某些物質及復合材料的干燥過程［4-5］，并在提高蒸餾過程的效率方面展現出一定的潛力［6］。另外，微波場加熱還可以與熱空氣、紅外線、真空系統等結合使用，具有較強的兼容性［7］。

微波的熱效應機理雖然了解較為清楚，但是其應用主要集中在加熱速率快這一特點上，對于微波的選擇性加熱研究較少，該種選擇性在蒸餾過程尤其是分子蒸餾過程中可能具有非常高的應用潛力。本文選擇1，4-丁二醇/水體系在真空及常壓下對微波場的選擇性加熱進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，4-丁二醇，分析純。

G7020ⅡCTL-2 Galanz微波爐;2XZ-0.5 旋片式真空泵;WZS-I790088阿貝折射儀;DT8000紅外測溫儀。

1.2 實驗方法

采用紅外測溫儀進行溫度測定，每組實驗均做3個平行，使用阿貝折射儀進行濃度測定，最終數據取平均值，實驗數據使用SPSS軟件進行數據分析。

2 結果與討論

2.1 微波輔助蒸餾過程中各參數相關性分析

由表1可知，在1，4-丁二醇/水體系中，加熱時間與溶液的末組分變化，質量變化，溫度變化具有顯著性相關，表明加熱時間越長，溫度越高，物質的揮發量越大。但是水體積變化相對于1，4-丁二醇體積變化要顯著得多，水體積變化的相關性在0.01水平上正相關為0.81，1，4-丁二醇的體積變化就小了許多，僅在0.05水平上正相關為0.366表明在加熱過程中被蒸發的組分主要為水。蒸發完后的末組分除與初始組分密切相關外，與溫度變化和1，4-丁二醇體積變化在0.01水平上相關，而與水體積變化相關性不強，說明末組分以1，4-丁二醇為主，加熱過程中可以選擇微波吸收能力強且體積變化較大的水組分作為考察目標，確定微波對于不同組分的選擇性加熱作用。

表1 Pearson相關性分析Table 1 Pearson relevance analysis

2.2 真空/常壓條件下體系溫度的變化分析

真空/常壓條件下體系溫度變化見圖1。

圖1 真空/常壓條件下不同比例1，4-丁二醇/水體系的溫度變化Fig.1 Temperature changes of 1，4 butanediol/water system with different proportion under ordinary pressure and vacuum state

由圖1可知，在真空狀態下對溶液進行加熱時，溶液的溫度變化比常壓狀態下的溫度變化要小得多，常壓下溫度由25～85℃內變化，溫差為60℃;而在真空狀態下溫度由27～51℃內變化，溫差為24℃。而同濃度的溶液常壓下的溫度變化比真空下的溫度的變化也要大得多。由圖1可知，兩組分常壓加熱過程中，溫度曲線會表現出一定的平臺階段，這一階段往往以蒸發過程為主，只有蒸發掉過量的水，體系的溫度才會進一步提升。在真空狀態下，溶液的沸點大幅度降低，有利于溶液中的不同組分之間的熱傳遞減少，而這種熱傳遞的減少使得不同組分溫度的升高只能依靠分子自身對微波的吸收能力。由圖1可知，不同濃度不同狀態下溶液的溫差有很大的差距，由此可以推斷出微波對不同組分的選擇性加熱能力有所不同。

2.3 微波加熱過程中溶液兩組分比例關系的變化

如圖2所示，當水的初始體積百分比為80%時，在常壓及真空條件下得到水體積比例變化曲線1及線2，60%時得到線3及線4，40%時得到線5及線6，20%時得到線7及線8。

圖2 真空及常壓條件下不同比例1，4-丁二醇/水溶液中水體積比例變化曲線Fig.2 Water volume ratio changes of 1，4 butanediol/water system with different proportions under ordinary pressure and vacuum state

由圖2可知，在加熱過程中因為水的介電常數比較大，在加熱過程中水的比例是不斷下降的，真空條件下，各濃度1，4丁二醇/水體系中的水體積的變化都比常壓條件下變化大。當水的初始體積百分比較高時(40%，60%，80%)，在真空條件水體積的變化幅度相比常壓條件下要大。水的初始體積百分比為20%時，真空和常壓條件下，水體積的變化相差不多，這可能是由于水含量低時，水含量變化比較小，因此真空和常壓條件對其影響較小。由此可以看出，在真空狀態下微波的選擇性加熱要比在常壓狀態下選擇性加熱的敏感度要高得多。

2.4 微波加熱過程中水體積變化率的分析

假設互溶體系中的兩個組分均以剛體狀態存在，在 1，4-丁二醇溶液中，當水含量大于 1，4-丁二醇時，可認為每個1，4-丁二醇分子四周都是水分子。此時的傳熱面積就是所有1，4-丁二醇分子的表面積。而當1，4-丁二醇的量多于水的量時，則認為每個水分子周圍都是1，4-丁二醇分子，此時的傳熱面積就是所有水分子的表面積。即兩個組分的傳熱面積則取決于所占比例小的那個組分的所有分子的表面積之和。這樣來說，傳熱面積可以通過改變兩組分之間的比例關系來實現。

圖3 真空/常壓條件下蒸發過程中水變化率曲線Fig.3 Changes of water in 1，4 butanediol/water system with different proportion under ordinary pressure and vacuum state

由圖3可知，在任何不同濃度下，水溶液在真空條件下的體積變化率均較常壓條件下高，伴隨著水濃度的降低，常壓及真空條件下水體積的變化率都呈逐漸升高趨勢。溶液體系中水的蒸發主要與微波的能量吸收相關，但是溶液中的1，4-丁二醇組分同時也在吸收微波而提高其自身溫度，當溫度到達水的沸點時，水分子蒸發，溫度不再提高，而1，4-丁二醇分子未達到其沸點，會繼續吸收微波并升溫，提升了溫度的1，4-丁二醇，作為水分子蒸發的第2熱源使得水分子處于過熱條件下，加速其蒸發的過程。此時1，4-丁二醇的數量決定了該過程蒸發效率的高低。由圖3a可知，當1，4-丁二醇濃度為20%時，相比其他濃度來說，其蒸發效率明顯較低，此時作為第2熱源的1，4-丁二醇數量較少，對水分子的傳熱也因為傳熱面相對較小而變得有限。當1，4-丁二醇濃度為80%時(圖3d)，水體積變化率在真空及常壓下分別為3.16%及2.72%，說明此時1，4-丁二醇作為熱源對于水分的蒸發起到主要作用，甚至在一定程度上掩蓋了系統壓力的影響。

2.5 微波輔助分子蒸餾的可行性分析

對于分子蒸餾過程來說，由分子熱力學原理推導得到的平均自由程λ為:

其中，K為玻爾茲曼常數1.38×10－23;T為溫度;P為壓強;d為分子平均直徑。

如式1所示，目前對于提高分子蒸餾效率常用的方式主要集中在降低系統壓力來增大分子自由程，但是可以看出分子自由程除了與壓力和組分分子平均直徑相關外，還與溫度相關。如果使用傳統的傳導式加熱，則在進行雙組分A和B的分子蒸餾時，A和B分子的平均自由程λ的比為:

如協同利用微波場中溶液組分的瞬時溫升差異進行分子蒸餾，其結果是:由于A和B組分結構不同，在微波場中，溶液表面上A組分分子由于吸收微波的能力強，B組分分子吸收較弱，甚至不吸收，從而造成A和B組分瞬時溫升速率則不同。因此，會使得表面上A、B組分分子自由程比變化為:

由此可見，A、B組分的溫差越大，分子自由程的差異就越大。根據對互不相溶的兩相體系的研究，已經證明了不同組分對于微波的選擇性吸收作用［6］，以此結論推廣到互溶體系中，可以發現，由于傳熱面的急劇擴大，使得保持兩組分溫差的時間變得非常短。而溫差以及傳熱面大小是傳熱過程的兩大決定性因素。根據以上實驗結果可知，真空體系可在一定程度上增大組分的蒸發速率，可以快速的降低兩組分之間傳熱面的面積，而且真空降低了組分的沸點，使得系統整體的溫度降低，有助于減小組分之間的溫差。可以同時從兩個方面減少傳熱現象，維持組分之間的溫差，而組分溫差的維持可以在一定程度上降低分子蒸餾對于真空度的依賴。

3 結論

通過對微波加熱過程中各參數之間相關性的分析，發現加熱時間與各參數相關性都較大，末組分比例除與初始組分密切相關外，與溫度變化和1，4-丁二醇體積變化相關，而與水體積變化相關性小。通過對真空及常壓下體系溫度的分析發現，微波對不同的組分加熱能力不同，該種差異在真空條件下對于蒸餾過程具有一定的應用潛力。

互溶體系中兩組分之間的溫差因為巨大的傳熱面，可在瞬時達到均一，通過改變濃度來控制兩組分之間的傳熱面，可以在宏觀上推測兩者之間的熱傳遞現象，以及該種現象與系統壓力的之間的關系。

最后通過對分子蒸餾相關原理的分析發現，真空體系可在一定程度上對傳熱現象中的兩大影響因素進行抑制，再輔助以微波場的選擇性加熱，可對分子蒸餾過程起到積極地促進作用。

［1］孫德坤，朱建華，時吉，等.微波法制備Al2O3/NaY新型復合多孔催化材料［J］.催化學報，1998，19(1):81-84.

［2］Larhed M，Moberg C，Hallberg A.Microwave-accelerated homogeneous catalysis in organic chemistry［J］.Accounts of Chemical Research，2002，35(9):717-727.

［3］Romano V R，Marra F，Tammaro U.Modelling of microwave heating of foodstuff:Study on the influence of sample dimensions with a FEM approach［J］.Journal of Food Engineering，2005，71(3):233-241.

［4］Kocaku爧ak S，Koroglu H J，Tolun R.Drying of wet boric acid by microwave heating［J］.Chem Eng Process，1998，37(2):197-201.

［5］Kelen A，Ress S，Nagy T，et al.Mapping of temperature distribution in pharmaceutical microwave vacuum drying［J］.Powder Technol，2006，162(2):133-137.

［6］Xing J Y，Song X L，Bai B，et al.Investigation of microwave field selective heating on two-phase system［J］.Applied Mechanics and Materials，2014，448-453:3005-3008.

［7］Schiffmann R F.Microwave and Dielectric Drying，in Handbook of Industrial Drying［M］.New York:Marcel Dekker Inc，1987:327-355.