凹凸棒土燒結濾料對酸性紅88吸附性能研究

王鄭，徐海強，徐晶晶，程星星，蔡孟哲，仲米貴

(南京林業大學土木工程學院，江蘇南京 210037)

酸性紅(AR88)是一種常見的染料，常用在毛、蠶絲、錦綸織物染色以及毛、絲織物的直接印花，印染后剩余的廢水具有非常高的色度。酸性紅染料為含有偶氮鍵、芳香環的復雜有機物，具有耐日曬、抗氧化性好、穩定性強的特點，在厭氧條件下，酸性紅的氮鏈會降解殘生芳香胺類化合物，此類物質具有毒性和致癌性［1］，若不經過有效的處理，排入水體之后，不僅對水體的色度有較大的影響，對環境更是會造成巨大的污染。倪哲明等［2］研究了 Mg/Al水滑石的焙燒物對AR88的吸附，唐瓊等［3］研究了氣相阻擋放電氧化降解AR88的方法，本研究以凹凸棒土燒結濾料作為吸附劑，研究其對AR88的吸附效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酸性紅88、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;凹凸棒土燒結濾料，自制。

UV759紫外可見分光光度計;CHA-SA數顯氣浴恒溫振蕩器;TG328-A分析天平;MERCK MILLIPORE Aquelix 5實驗室純水機;L-550離心機。

1.2 實驗方法

凹凸棒土燒結濾料加入到100 mL AR88溶液中，調節pH值，用恒溫振蕩箱控制溶液振蕩過程中的養護溫度和振蕩速度(150 r/min)，在一定時間后取出，離心后取上清液，用分光光度計測量吸光度，對照標準曲線得上清液的濃度，計算吸附量Q:

式中 Q——AR88的吸附量，mg/g;

V——AR88 溶液的體積，mL;

M——吸附劑(凹凸棒土)的干重，g;

C1——吸附前AR88溶液的濃度，mg/L;

C2——吸附后 AR88 的濃度，mg/L。

計算AR88的去除率:

1.3 分析方法

配制出一系列濃度AR88的標準溶液，以溶液的濃度為橫坐標(mg/L)，吸光度為縱坐標作圖，線性回歸得標準曲線 y=0.041 2 x － 0.001 3，(R2=1)，離心后的上清液于503 nm波長下以純凈水為參比測量吸光度，對照標準曲線，可得吸附離心后水樣中AR88的濃度。

2 結果與討論

2.1 pH對AR88溶液吸附效果的影響

在7個具塞錐形瓶中加入0.2 g凹凸棒土燒結濾料，加入100 mL的25 mg/L濃度的AR88溶液，調節pH，在30℃搖晃吸附12 h，150 r/min，pH對AR88吸附量的影響見圖1。

圖1 pH對AR88吸附效果的影響Fig.1 The influence of pH to the adsorption effect of acid red 88

由圖1可知，在pH＜3時，凹凸棒土燒結濾料的吸附作用隨著pH的增大呈上升趨勢，當pH=3時吸附效果最好;pH＞3之后，吸附效果開始下降。當溶液在酸性條件下，振蕩之后，加有凹凸棒土燒結濾料的AR88溶液中會產生絮狀物(不加濾料不產生絮狀物);當pH＞7之后，加入濾料的AR88溶液在吸附振蕩的過程中并不產生絮狀物，并且隨著pH的升高溶液變得暗紅。這是由于凹凸棒土燒結濾料對水溶性的酸性染料有較好的脫色效果［4］，在酸性條件下，濾料中的Mg2+、Al3+、Fe3+與AR88陰根離子發生交換，造成電荷不平衡引起的［5］。

2.2 凹凸棒土燒結濾料對酸性紅溶液的吸附熱力學

2.2.1 溫度對吸附效果的影響 取3個具塞錐形瓶，分別加入0.2 g凹凸棒土燒結濾料和25 mg/L的AR88溶液100 mL，分別放在25，30，35℃下的恒溫振蕩箱中振蕩12 h，150 r/min，結果見圖2。

圖2 溫度對吸附效果的影響Fig.2 The influence of temperature to the adsorption effect

由圖2可知，凹凸棒土燒結濾料對AR88的吸附在25～30℃呈上升的趨勢，在30℃附近達到最大值;在30℃后，隨著溫度的上升去除率呈下降趨勢。

2.2.2 吸附熱力學 吸附熱力學函數計算［6-7］

式中 C——吸附平衡時水中溶質濃度，mg/L;

q——平衡時的吸附量，mg/g;

ΔG——吸附吉布斯自由能變值，kJ/mol;

ΔH—— 吸附焓變，kJ/mol;

ΔS—— 吸附熵變值，J/(mol·K);

R—— 氣體常數，8.314 J/(mol·K);

D——分配比;

T—— 溫度，K。

通過式(4)作ln D-1/T圖線，如圖3、圖4所示(考察一定范圍溫度對吸附配比D的影響，作2條直線)。由斜率和截距可以求出ΔH和ΔS，再由式(5)求出ΔG。熱力學參數計算結果見表1。

圖3 凹凸棒土燒結濾料吸附AR88在298～303 K的熱力學參數方程Fig.3 The equation of thermodynamic parameters of acid red 88 adsorbed onto sintered Attapulgite filter media under 298～303 K

圖4 凹凸棒土燒結濾料吸附AR88在303～308 K的熱力學參數方程Fig.4 The equation of thermodynamic parameters of acid red 88 adsorbed onto sintered Attapulgite filter media under 303～308 K

表1 不同溫度下凹凸棒土燒結濾料吸附AR88溶液的熱力學參數Table 1 The thermodynamic parameters of acid red 88 adsorbed onto sintered Attapulgite filter media under different temperatures

由表1可知，隨著溫度的升高，ΔH由正到負，說明吸附過程是一個先吸熱后放熱的過程，由Von Open B等［8］測定的各種作用力引起的吸附熱的范圍為:范德華力 4～10kJ/mol，氫鍵力為2～40 kJ/mol，配位基交換約為40 kJ/mol，化學鍵力大于 60 kJ/mol，實驗中的吸附熱的計算值為198.27 kJ/mol和 91.38 kJ/mol，可知凹凸棒燒結濾料對AR88溶液的吸附主要通過化學鍵力的作用。ΔS隨著溫度的上升由正到負，說明隨著AR88被凹凸棒燒結濾料吸附，凹凸棒土燒結濾料的表面自由度先增大后減小，整個體系的混亂度先增大后減小［9］。ΔG一直為負值，說明吸附過程是自發進行的。

2.3 吸附等溫線

在7個具塞錐形瓶中加入0.2 g凹凸棒土燒結濾料，分 別 加 入 濃 度 為 5，15，25，35，50，70，100 mg/L的 AR88溶液100 mL，調整 pH 為3，在30℃條件下搖晃吸附12 h，振蕩速率為150 r/min。吸附等溫線可用多種理論模型進行擬合，其中Langmuir模型和BET模型［8］較為常用。

Langmuir吸附等溫式為:

式中 q—— 平衡吸附量，mg/g;

q0——單分子層飽和吸附容量，mg/g;

C——吸附平衡時水中溶質濃度，mg/L;

b—— 吸附系數，L/mg。

上式可用倒數方式表示為:

BET吸附等溫式為:

式中 q0——單分子吸附層的飽和吸附量，mg/g;

CS——吸附質的飽和濃度，g/L;

B—— 常數。

上式改寫為倒數式:

從式(9)可知，C/［(CS－C)×q］與C/CS呈直線關系。

2種吸附等溫線擬合凹凸棒土燒結濾料對AR88溶液的吸附，見圖5、圖6。

圖5 Langmuir吸附等溫線Fig.5 The Langmuir adsorption isotherm

圖6 BET吸附等溫線Fig.6 The BET adsorption isotherm

從擬合的結果不難看出，凹凸棒土燒結濾料對AR88的吸附符合BET吸附等溫方程，相關性系數為0.990 9。由斜率與截距計算出常數 B的值1 997，單分子吸附層的飽和吸附量 q0為21.77 mg/g。

2.4 凹凸棒燒結濾料投加量對酸性紅溶液吸附的影響

在5 個具塞錐形瓶中分別加入 0.05，0.1，0.2，0.3，0.5 g的濾料，加入 25 mg/L 的 AR88 溶液100 mL，將pH調至3，封口之后在30℃恒溫振蕩箱中振蕩12 h，150 r/min，取出處理后結果見圖7。

圖7 投加量與去除率的關系Fig.7 The relation between dosage of filter media and removal rates

由圖7可知，隨著濾料投加量的增加，溶液中AR88的去除率上升，在0.2 g之后，去除率隨著投加量的提升趨勢減小，并趨于穩定。

2.5 凹凸棒土燒結濾料對AR88溶液吸附的動力學

2.5.1 時間對吸附效果的影響 在6個具塞錐形瓶中均加入0.2 g濾料，25 mg/L的 AR88溶液100 mL，置于30℃的恒溫振蕩箱中振蕩，經過3，4，6，8，10，12 h 取出，150 r/min，取出處理后其結果見圖8。

由圖8可知，隨著吸附時間的增加，吸附量上升，但在8 h之后吸附量上升的速率緩慢，12 h之后吸附量沒有太大的變化，已經達到平衡狀態，故吸附的平衡時間為12 h。

圖8 吸附量與吸附時間的關系Fig.8 The relation between adsorption quantity and adsorption time

2.5.2 擬合吸附動力學一級模型 吸附的動力學模型用 Lagergren［10］方程來描述:

式中 qe——平衡時的吸附量，mg/g;

qt——t時的吸附量，mg/g;

K1—— 擬一級動力學速率常數，min－1。

圖9 一級動力學模型Fig.9 First-order-kinetics model

2.5.3 擬合吸附動力學偽二級模型 吸附動力二級模型用McKay方程來描述［10］:

式中 qe——平衡時的吸附量，mg/g;

qt——t時的吸附量，mg/g;

K2—— 擬 二 級 吸 力 學 速 率 常 數，g·μg·min－1。

由圖9和圖10可知，凹凸棒土燒結濾料的吸附動力學數據用偽二級動力學模型回歸時的相關系數為0.992 1，用Lagergren一級動力學模型回歸時相關系數為0.993 2。可見兩個模型都能很好的描述凹凸棒土燒結濾料吸附AR88溶液的吸附過程。

圖10 偽二級動力學模型Fig.10 Pseudo-second-order-kinetics model

3 結論

通過研究發現，在30℃，pH為3的條件下吸附效果較好，吸附在12 h基本達到飽和，投加量大于0.2 g后，吸附量的變化趨于緩和。凹凸棒土燒結濾料對AR88溶液的吸附過程，符合BET方程，相關系數為0.990 9。通過熱力學研究和動力學研究發現，偽二級動力學模型回歸時的相關系數為0.992 1，用Lagergren一級動力學模型回歸時相關系數為0.993 2，均能很好的描述動力學規律，而凹凸棒土燒結濾料對酸性紅溶液的吸附過程隨著研究溫度的升高是一個先吸熱后放熱的過程，主要是通過化學鍵的作用，ΔG均為負值，說明吸附能夠自發進行。

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