中堿值油酸鈣清凈劑的合成研究

王永壘，倪智飛，李陽，趙樂樂，崔望華

(黃山學院化學化工學院，安徽黃山 245041)

在內燃機潤滑油的使用過程中，由于高溫等因素會使潤滑油發生氧化降解，產生酸性物質［1-3］。為了減少這些酸性物質對發動機的腐蝕，常用的方法是向潤滑油中加入油溶性的堿性清凈劑［4-6］。然而，目前的潤滑油清凈劑產品多屬于傳統的礦物油潤滑油清凈劑，其生物降解性能差且色澤較深。為了適應環境友好型潤滑油的發展需要，本文使用可降解的植物資源油酸作為有機酸，與鈣鹽堿性化合物反應合成環保型中堿值油酸鈣鹽清凈劑產品。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸，化學純;二甲苯、甲醇、氫氧化鈣均為分析純;二氧化碳氣體，工業品。

LZB-3WB流量計。

1.2 油酸鈣清凈劑的合成

在裝有機械攪拌的250 mL三口瓶中，依次加入一定量的油酸、稀釋油、二甲苯、甲醇及氫氧化鈣，開動攪拌，充分進行中和反應，然后升溫至60℃，通入二氧化碳氣體，進行碳酸化反應。反應完成后，將反應混合物進行離心和過濾除渣，然后脫除溶劑，即可得到油溶性的油酸鈣清凈劑。

1.3 分析方法

1.3.1 石油產品總堿值(TBN，mgKOH/g)測定法按SH/T 0251進行測定。

1.3.2 深色石油產品運動粘度(mm2·s－1/100℃)測定法 采用GB 265—88方法測定。

2 結果與討論

2.1 氫氧化鈣加入方式

在清凈劑的合成過程中，氫氧化鈣的加入往往有2種方式，第1種是在中和反應時加入等摩爾量的氫氧化鈣，與有機酸發生中和反應，待中和反應完成后，再加入過量的氫氧化鈣，進行碳酸化反應;第2種是在中和反應時一次性加入過量的氫氧化鈣，待中和反應完成后，直接進行碳酸化反應。氫氧化鈣一次加入與兩次加入對產品堿值和粘度的影響見表1。其它反應條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比為6∶1，甲醇的量為6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入時間50 min。

表1 氫氧化鈣不同加入方式的影響Table 1 Effects of different addition modes of calcium hydroxide

由表1可知，氫氧化鈣的一次加入與兩次分開加入，對最終產品的堿值和粘度均影響不大。為了簡化工藝，本實驗采用一次加入氫氧化鈣的方式。

2.2 氫氧化鈣與油酸的摩爾比

為了得到滿意堿值的產品，需要有足夠的氫氧化鈣量來增加這個反應Ca(OH)2+CO2→ CaCO3+H2O。氫氧化鈣與油酸的摩爾比對產品的堿值和粘度的影響，見圖1。

其它反應條件為:甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入時間50 min。

圖1 Ca(OH)2與油酸的摩爾比對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.1 Effects of the molar ratio of Ca(OH)2to oleic acid on both TBN and viscosity of the calcium oleate detergent

由圖1可知，隨著氫氧化鈣量的增加，產品的堿值和粘度均呈上升趨勢。這是因為在氫氧化鈣量較少的時候，由于反應中膠體碳酸鈣不足而導致產品堿值低，相應地，產品的粘度也較小。而隨著氫氧化鈣量的增加，產品的堿值增加較快。當氫氧化鈣與油酸的摩爾比為5～7時，產品的堿值和粘度均較好。因此，考慮到合適的堿值和高的原料利用率，氫氧化鈣與油酸的摩爾比為5～7是可行的。

2.3 甲醇的量

為了提高清凈劑合成過程中物料的轉化率，在反應過程中需要使用一些醇類物質作為促進劑［7-8］，其中甲醇是最常用的促進劑之一。甲醇的量對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響，見圖2。

其它反應條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1;碳酸化溫度 60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，通入的二氧化碳與總鈣的摩爾比50 min。

圖2 甲醇的量對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.2 Effects of the amount of methanol on both the TBN and viscosity of the product

由圖2可知，隨著甲醇量的增加，油酸鈣清凈劑的堿值呈現先增加而后減少的趨勢。當甲醇量不足時，反應進行的不充分，故而產品堿值低。隨著甲醇量的增加，產品的堿值增加很快，而過量的甲醇也會使膠體碳酸鈣容易發生聚集而沉降，致使產品過濾困難。過量的甲醇同樣引起產品堿值降低和粘度增加。在甲醇的加入量為6 mL時，油酸鈣清凈劑產品的堿值和粘度是適宜的。由此可見，適宜的甲醇加入量應為6 mL。

2.4 碳酸化反應溫度

碳酸化溫度對產品堿值和粘度的影響，見表2。其它反應條件為:Ca(OH)2)與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入時間50 min。

表2 碳酸化溫度對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Table 2 Effects of carbonation temperature on the TBN of viscosity of the product

由表2可知，產品的堿值隨著碳酸化溫度的升高呈現出先增加而后減少的趨勢。在碳酸化溫度60～65℃時，可以得到堿值和粘度均滿意的產品，低于60℃，產品堿值較低，使原料的利用率下降，高于65℃，產品的粘度急劇增大，并伴隨一些晶體狀的物質出現，使產品的色澤變得混濁，說明溫度過高而導致碳酸化反應劇烈，故產品中的碳酸鈣納米顆粒尺度較差。由此可見，最佳的碳酸化溫度是60～65℃。

2.5 二氧化碳的通入速率

二氧化碳的通入速率對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響，見圖3。

其它反應條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入時間50 min。

圖3 二氧化碳通入速率對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.3 Effects of the gas flow rate of CO2on both the TBN and viscosity of the product

由圖3可知，隨著二氧化碳通入速率的增加，產品的堿值先增加而后下降。在二氧化碳通入速率45～75 mL/min，均可獲得令人滿意的產品。繼續增大二氧化碳的通入速率，產品的堿值出現輕微地下降。由此可見，二氧化碳通入速率45～75 mL/min對本反應體系來說是適宜的。

2.6 二氧化碳的通入時間

二氧化碳通入時間對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響，結果見圖4。

其它反應條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率45 mL/min。

由圖4可知，隨著二氧化碳通入時間的延長，產品的堿值呈現先增加而后輕微下降的趨勢，產品的粘度也增加。如果二氧化碳的通入時間較短，則產品的堿值較低，這時延長二氧化碳通入時間，產品的堿值增加很快。在二氧化碳通入時間為50 min時，可以得到堿值和粘度都滿意的產品，故適宜的二氧化碳通入時間為50 min。

圖4 二氧化碳的通入時間對油酸鈣清凈劑堿值和粘度的影響Fig.4 Effects of the injected time of CO2on both the TBN and viscosity of the calcium oleate detergent

3 結論

合成中堿值(274 mgKOH/g)油酸鈣清凈劑的最優工藝條件為:Ca(OH)2與油酸的摩爾比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化溫度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳的通入時間50 min。

［1］傅興國，匡奕九，曹鐳.高堿性金屬清凈劑的發展［J］.現代化工，1995(2):24-27.

［2］Galsworthy J，Hammond S，Hone D.Oil-soluble colloidal additives［J］.Curr Opin Colloid Interface Sci，2000(5):274-279.

［3］隋軍，王鑒，吳松.過堿性硫化壬基水楊酸鈣清凈劑的開發［J］.精細化工，2000，17(10):590-593.

［4］孫向東，孫旭東，王慶，等.高堿性合成磺酸鈣清凈劑的研制［J］.潤滑與密封，2004(4):92-94.

［5］劉雨花，姚文釗，李靜.新型烷基酚磺酸鈣清凈劑的研制［J］.石油煉制與化工，2007，38(1):43-46.

［6］Hudson L K，Eastoe J，Dowding P J.Nanotechnology in action:Overbased nanodetergents as lubricant oil additives［J］.Adv Colloid Interface Sci，2006，123:425-431.

［7］Besuergil B，Akιn A，Celik S.Determination of synthesis conditions of medium，high and overbased alkali calcium sulfonate［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46(7):1867-1873.

［8］Bandyopadhyaya R，Kumar R，Gandhi K S.Modelling of CaCO3nanoparticle formation during overbasing of lubricating oil additives［J］.Langmuir，2001，17(4):1015-1029.