酒石酸衍生手性熒光聚合物的合成及表征

楊新梅，黃立漳，戴平望，馬杰，曾小玲，翁文

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，福建漳州 363000;2.漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建漳州 363000)

近年來，熒光聚合物在熒光化學(xué)傳感器、熒光造影、藥物載體、熒光探針等方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注［1］。熒光聚合物按溶解性能可分為水溶性、非水溶性和兩親熒光聚合物3類，可通過熒光功能單體聚合、熒光化合物與聚合物化學(xué)鍵合、非熒光功能單體聚合等途徑合成［1-3］。與熒光有機(jī)小分子相比，基于聚合物的光學(xué)傳感器具有易制備成膜器件、響應(yīng)信號大、對檢測底物鍵合效率高且識別選擇性好等優(yōu)點(diǎn)［4］。制備價(jià)廉、耐用、生物相容性或生物可降解的熒光聚合物傳感器仍是一個挑戰(zhàn)。

合成方法一般都采用帶有共軛環(huán)的原料，這也使熒光聚合物具有潛在的細(xì)胞毒性。無毒性的天然產(chǎn)物衍生以及生物可降解的熒光聚合物引起了人們的關(guān)注［5-7］。Yang 等［8］從檸檬酸、辛二醇、氨基酸出發(fā)合成了生物可降解的熒光聚合物材料。

本文從手性源酒石酸出發(fā)在油酸介質(zhì)中通過溶劑熱方法一步合成了熒光聚合物，并對該聚合物的發(fā)光性能、手性性質(zhì)等進(jìn)行了表征，該熒光聚合物水溶性好，未經(jīng)進(jìn)一步鈍化處理量子產(chǎn)率可達(dá)4.02%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

L-酒石酸、D-酒石酸、油酸、正己烷均為分析純;超純水。

Cary Edipse熒光分光光度計(jì);UV-2550紫外可見分光光度計(jì);Magna-IR 750傅里葉變換紅外光譜儀;Vario-EL元素分析儀;Thermo-ESCALAB-250XI多功能成像光電子能譜;J-815圓二色光譜儀;Milli-Q超純水儀。

1.2 酒石酸衍生熒光聚合物的合成

稱取3.0 g L-酒石酸于100 mL三頸燒瓶中，加入30 mL油酸，混勻后于220℃攪拌加熱回流30 min。約170℃酒石酸固體溶解，反應(yīng)液逐漸由無色變?yōu)樽攸S色，并析出棕褐色固體產(chǎn)物。冷卻后傾倒掉上層液體，以正己烷充分洗滌析出的棕褐色固體產(chǎn)物，然后于50℃真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物1.5 g。

D-酒石酸為原料的合成步驟類似。

1.3 熒光量子產(chǎn)率的計(jì)算

酒石酸衍生聚合物的熒光量子產(chǎn)率在室溫條件下測定，以硫酸奎寧(溶劑為0.1 mol/L的H2SO4，量子產(chǎn)率為0.54)作為參比物，通過測量聚合物和參比物質(zhì)的稀溶液，在相同激發(fā)條件下得到的熒光積分強(qiáng)度和該激發(fā)波長下的紫外吸收值，來計(jì)算熒光量子產(chǎn)率。產(chǎn)物溶解于超純水中。計(jì)算公式為:

其中，Φ為待測物的量子產(chǎn)率，下標(biāo)R代表參比物;I為熒光積分強(qiáng)度;A為紫外吸收值;η為溶劑折射率。

一般要求吸光度A、AR均小于0.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對熒光量子產(chǎn)率的影響

通過對比反應(yīng)溫度為190，220，235℃時產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)溫度為220℃可獲得較高的量子產(chǎn)率，且產(chǎn)物收率也較高。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以220℃進(jìn)行反應(yīng)時間的優(yōu)化，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對L-酒石酸衍生聚合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of reaction time on the fluorescence intensity of L-tartaric acid-derived polymer條件:濃度1.0 mg/mL，激發(fā)波長345 nm;a.5 min;b.15 min;c.25 min;d.30 min

由圖1可知，總體反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度較大，但收率下降。故選擇反應(yīng)時間為30 min。

2.2 酒石酸衍生熒光聚合物的光學(xué)性質(zhì)

該法合成的產(chǎn)物帶有明顯的棕褐色。由圖2可知，產(chǎn)物雖然不具有明顯的吸收帶，但相同濃度下比原料酒石酸的紫外吸收更明顯，且在400～800 nm范圍的可見光區(qū)仍然有吸收。而原料酒石酸在大于230 nm的波長范圍內(nèi)基本無吸收。高溫反應(yīng)過程中可能形成了新的生色團(tuán)或共軛結(jié)構(gòu)。

圖2 酒石酸及酒石酸衍生熒光聚合物的紫外光譜圖Fig.2 The UV-vis absorption spectra of tartaric acid and tartaric acid-derived fluorescent polymer條件:濃度 0.4 mg/mL，1.L-酒石酸;2.D-酒石酸;3.L-酒石酸衍生聚合物;4.D-酒石酸衍生聚合物

圖3 酒石酸衍生聚合物的光致發(fā)光波長依賴性Fig.3 The excitation-dependent emission spectra of tartaric acid-derived polymer條件:濃度 1.0 mg/mL，1～10，激發(fā)波長從325～505 nm，間隔量20 nm

由圖3可知，酒石酸衍生聚合物的熒光具有激發(fā)波長依賴性。兩個構(gòu)型酒石酸衍生產(chǎn)物的最大激發(fā)波長均位于345 nm，最大發(fā)射波長位于458 nm處。隨著激發(fā)波長從345 nm增至505 nm，發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度逐漸降低，并且峰位置發(fā)生紅移，顯示了發(fā)射峰的可調(diào)控性。熒光發(fā)射狀況不僅決定于量子尺寸效應(yīng)，而且與顆粒表面的化學(xué)狀態(tài)也相關(guān)。激發(fā)波長為360 nm時，L-和D-構(gòu)型酒石酸衍生產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率，分別為4.02%和3.64%，和文獻(xiàn)報(bào)道的未經(jīng)鈍化處理的碳量子點(diǎn)材料相當(dāng)［9］。值得一提的是，原料酒石酸在該激發(fā)波長下無發(fā)射熒光。

連續(xù)放置50 d，產(chǎn)物的紫外吸收值基本穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度也僅有微小的變化。此外，以345 nm波長紫外光連續(xù)激發(fā)12 h后，未觀察到光漂白現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度基本不變。這些都充分說明了合成產(chǎn)物的光穩(wěn)定性，也說明了其具有潛在的熒光分子探針方面的應(yīng)用性。

2.3 酒石酸衍生熒光聚合物的手性特征

采用圓二色光譜(CD)法探討前驅(qū)體的手性結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中是否得以保留，結(jié)果見圖4。

圖4 酒石酸衍生聚合物的圓二色光譜圖Fig.4 Circular dichroism spectra of tartaric acid-derived polymer

由圖4可知，L-酒石酸衍生產(chǎn)物的CD信號為負(fù)，而D-酒石酸衍生產(chǎn)物的CD信號為正，呈鏡像關(guān)系。最大峰值均出現(xiàn)在218 nm左右，與前驅(qū)體類似。這也說明反應(yīng)過程酒石酸的骨架結(jié)構(gòu)得以保留，推測高溫反應(yīng)過程中酒石酸脫水或部分碳化形成了熒光聚合物。

元素分析表明，合成產(chǎn)物C含量為34.8%，H含量為4.3%，O含量為60.9%，其中碳含量相對原料增加2.8%，氧含量降低3.1%，也進(jìn)一步說明了反應(yīng)過程主要是脫水聚合，碳化程度不高，分子骨架得以保留。

紅外光譜也說明了酯基的存在(1 743 cm－1)。為了進(jìn)一步證明聚合物的形成，對合成產(chǎn)物進(jìn)行了質(zhì)譜分析。在負(fù)離子模式下，產(chǎn)物豐度大的裂解峰集中在558.9～1 232.8 m/z，也說明了聚合物的形成。

3 結(jié)論

(1)以手性化合物酒石酸為前驅(qū)體，油酸為溶劑，高溫反應(yīng)一步合成了水溶性好、熒光量子產(chǎn)率高(未進(jìn)一步鈍化處理可達(dá)4%)、發(fā)光性能穩(wěn)定的熒光聚合物。

(2)通過元素分析、XPS、質(zhì)譜等分析，認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理主要為高溫脫水聚合，碳化程度較低。圓二色光譜分析表明，產(chǎn)物仍具有手性特征。

(3)合成方法簡便易操作，易規(guī)模化制備，原料不帶共軛環(huán)，可望開發(fā)成生物相容性材料，也可方便與其它碳源進(jìn)行復(fù)合，拓展了合成熒光聚合物的新方法。

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