MTBE裝置低異丁烯含量的調節方法

王旭波

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

MTBE（methyl tert-butyl ether）俗稱甲基叔丁基醚，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，其辛烷值：RON117，MON101，具有醚樣氣味，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，作為汽油添加劑已經在全世界普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，有利于環境保護，同時降低汽油的生產成本。在MTBE的生產中高純度異丁烯是提高其質量的關鍵。

1 裝置概況

寧夏石化公司有一套MTBE裝置設計能力為2萬噸/年，年運行時間為8 000 h，生產的主要產品為MTBE，副產品為醚后C4，裝置采用9萬噸/年氣分裝置的混合C4和外購甲醇作為原料，由反應系統、產品分離、萃取回收系統三個系統構成。裝置主反應器由原來的列管式改為混相床式反應器，反應器前各予備反應保護器，以延長主反應器催化劑使用壽命，其采用河北凱瑞化工有限公司生產的D006型催化劑。產品通過初餾塔單塔分離，后水洗，甲醇回收，最后完成整個生產過程。

2 反應原理

MTBE是由異丁烯與甲醇在催化劑陽離子交換樹脂的作用下醚化合成的，從本質上說，它是一種親電加成反應或正碳離子反應，其反應的化學方程式為：

MTBE反應為可逆放熱反應，反應溫度在35~75℃，壓力0.70~1.0 MPa，大孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下合成。為了保證異丁烯轉化率，一般情況下，使進料中甲醇摩爾數略高于進料中異丁烯摩爾數。在正常反應條件下，還存在以下副反應：原料中所含水份與異丁烯反應生成叔丁醇（TBA）；異丁烯自聚生成二聚物（DIB）；甲醇縮合生成二甲醚（DME）和水。副產物叔丁醇和二聚物也具有較高的辛烷值，可隨同MTBE調入汽油。1-丁烯與甲醇反應生成甲基仲丁基醚（MSBE），其性質與MTBE相同，也可調入汽油中。

所有上述反應都屬于放熱反應，而且其副反應均影響生成MTBE的選擇性和轉化率，適當的控制反應溫度，控制C4原料中的水分，調節合適的醇烯比，可以減少副反應的發生，提高MTBE的選擇性和轉化率。

本裝置原設計為催化裝置生產的混合C4作為原料，其異丁烯含量在12%～14%，由于生產變動采用醚后C4裂解制烯烴后的液化氣通過氣分裝置分離后的混合C4為原料，其中的異丁烯含量只有5%～6%。

現就在低異丁烯條件下，分析其操作條件對MTBE合成的影響，從而得出低異丁烯含量時裝置操作的最優參數。

3 反應器的操作條件對于MTBE的影響

反應器的操作條件包括醇烯比、壓力、預熱溫度，床層溫度。

（1）醇烯比：在異丁烯含量低的情況下增大醇烯比可以促使反應向正方向進行，使醚化反應更加徹底。

（2）反應壓力：為保證物料保持在70℃以下，反應器采用混相反應技術，在一定壓力下，部分C4氣化吸收了部分反應生成的熱量。為此，反應器出口不設置壓力控制系統。而是同初餾塔使用同一壓力控制系統。

（3）預熱溫度：根據混相床反應原理，預熱溫度控制著催化劑床層溫度，預熱溫度越高反應進行的越快，反應物料在未到反應器出口就接近平衡，熱點溫度愈向床層下部移動，反應就會更徹底。

（4）床層溫度：床層溫度對于醚化反應轉化率也有較大的影響，隨著反應溫度的提高，醚化反應的轉化率會迅速增大，達到最大值后逐漸下降，因為隨著反應溫度提高醚化反應速率常數增大，所以醚化反應轉化率增大。

鑒于以上原因我們對操作條件做出相應的調整（見表 1）。

表1 反應器的操作條件

4 初餾塔操作條件對MTBE的影響

初餾塔屬于共沸精餾塔，正常操作過程中要搞好以下幾點，（1）進料狀態要穩定；（2）保證塔的空速要控制在該浮閥塔所允許的范圍內；（3）在保證塔底產品合格的情況下盡可能的減少塔頂MTBE含量。為了保證以上幾點，在操作過程中要控制好塔底溫度、塔壓、塔空速。

（1）塔底溫度：控制好塔底溫度可以保證塔底MTBE的純度，一般控制在120～130℃。

（2）塔壓：盡量控制高點的塔壓可以減少塔頂MTBE的含量，提高塔底的MTBE含量，一般控制在0.52～0.55 MPa。

（3）塔空速：空速取決于進料量及回流量，而進料取決于生產負荷及同一負荷下原料C4中異丁烯含量的大小，原料C4中異丁烯含量越小，該塔的氣相負荷增加。而現在C4中異丁烯的含量比較低，應提高塔底的蒸汽量，然后增加塔頂采出量來保證物料平衡。

5 調整的效果

裝置于2014年2月11日白班進料開工，經過兩個班的調整后MTBE的純度穩定并合格（≥98%），醇烯比按1.05進行配比，具體數據（見表2、表3）。

表2 反應器調整結果（%）

表3 初餾塔調整結果（%）

由上表可見，改變操作參數對產品質量有著至關重要的影響，尋找最優操作參數是使產品合格的關鍵因素。