微孔復合管膜凈化連鑄冷卻水的應用

潘貽芳，殷皓駒，侯文強，李樹慶，吳 燕，袁章福

（1. 天津鋼鐵集團有限公司技術中心，天津300301；2.北京大學工學院北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室，北京100871）

微孔復合管膜凈化連鑄冷卻水的應用

潘貽芳1，殷皓駒1，侯文強1，李樹慶1，吳 燕2，袁章福2

（1. 天津鋼鐵集團有限公司技術中心，天津300301；2.北京大學工學院北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室，北京100871）

鋼鐵企業傳統的凈化連鑄冷卻水的過濾器過濾效果差，影響生產和產品質量。通過實驗，定性和定量地研究了多孔復合材料的微觀形貌、構成材料的顆粒的粒徑、空隙大小、多孔復合材料的滲透率以及水滴、油滴在多孔復合材料上的潤濕性，對材料和過濾操作進行改進。改造后的過濾機以多孔復合管為核心，集過濾、反沖洗再生、排渣為一體。陶瓷復合膜過濾投入使用后，水質明顯提升，基本達到了指標要求，提升了整體水處理系統的技術水平，取得了顯著的經濟效益。

過濾；冷卻水；連鑄；復合管膜；潤濕性；滲透率

1 引言

鋼鐵企業的水耗占國內工業水耗總量的14%，國外先進鋼廠，噸鋼耗水量平均為4 t，國內噸鋼耗水量平均約是8 t[1]。天津市的人均水資源只有全國平均水平的1/6，隨著濱海新區的崛起，鋼鐵工業節水成為節能減排的重要環節。

煉鋼連鑄是鋼鐵廠的重要環節，需要大量冷卻水，如何提高水質凈化與循環再利用是冶金工業節能減排關鍵技術之一。煉鋼廠現有濾頭式快速過濾器系統過濾后的水質差，容易跑料，濾料更換比較頻繁，易造成連鑄機噴嘴堵塞，對鋼坯的產量和產品質量造成影響。天鋼有近30臺濾頭式過濾器，其中連鑄有4臺Φ4 000×7 620 mm，此種過濾器采用鵝卵石、石英砂、焦炭和纖維等作為濾料，過濾效果差，致使水質不好，影響生產和產品質量。在設備的維護方面，每年更換濾料次數1～2次，必須停機，不能除油，需長期加藥劑，濾料容易結塊產生盲區，在反沖洗時，易將濾料帶入水池和循環水系統，損壞濾網、濾帽、循環水道以及造成噴嘴堵塞、污泥不能循環利用等。

為了鋼鐵工業節能減排、降低水污染和噸鋼耗水量，有必要進行連鑄冷卻水陶瓷復合膜過濾器及水質凈化循環再利用技術的研發。北京大學和天津鋼鐵集團有限公司合作，首先在新材料產品開發方面，研制出多種高性能耐高溫的陶瓷復合膜過濾管，并成功開發出系列陶瓷管膜過濾凈化新材料，以及陶瓷膜過濾元件為核心技術的過濾器技術與裝置。通過煉鋼水質凈化系統與循環再利用技術的研發，來提高鋼鐵工業水凈化處理和循環利用的整體水平，對鋼鐵企業污水進行過濾處理，實現循環利用，對節約水資源和減少污水排放都具有積極意義。

2 過濾器改造前后對比

連鑄機的廣泛應用，簡化了傳統的煉鋼工藝，實現了節能減排、提高了成材率。連鑄技術是將高溫鋼水連續的澆鑄到水冷結晶器內，鋼水快速凝固形成具有堅硬外殼的坯型，帶有液芯的鋼坯繼續通過二冷段，經二冷段冷卻噴嘴直接向鑄坯噴水（或水汽）冷卻至全部凝固（該過程被稱為二冷噴淋）。在連鑄機的使用過程中，循環冷卻水系統是確保連鑄機能否正常運行的重要系統之一。二冷噴淋為濁循環水，二冷傳熱是整個連鑄工藝過程中的主要環節，占鋼坯全部凝固傳熱的60%。水在鋼坯冷卻過程中被油污和鋼坯表面的鐵氧化物所污染，水中的懸浮物和油含量較高，水經回收、沉淀、高速過濾后冷卻回用。二冷噴淋一般采用工業新水或凈循環系統的排污水，經蒸發濃縮后pH值升高，結垢性離子增加，水中的高懸浮物和油污易在高溫處沉積，造成噴嘴堵塞，水中的鐵屑也易對噴嘴造成磨損。另外，回水中高含量的鐵離子和油有利于鐵細菌、硫酸鹽還原菌等厭氧菌的繁殖，長期運行會有水質發黑、發臭等現象。

目前煉鋼廠連鑄過程普遍采用Φ4 000×6 400濾頭式過濾器（單臺處理水量400 m3/h），過濾器的諸多問題導致冷卻水水質不能保持長期穩定，直接影響連鑄機的冷卻效果，嚴重時甚至會引起連鑄坯表面質量問題。圖1為過濾器內部結構與濾料（元件）的比較。

多孔復合管成本更低，并且孔隙率以及孔徑與目前采用的Φ4 000×7 620濾頭式過濾器相差不大，強度也符合研究所需要的條件。通過對多孔復合管過濾技術的基礎研究，開發了一種以多孔復合管為過濾元件的過濾機。循環水由進液口進入過濾機后，液體在外壓作用下經過多孔復合管進入水箱出液口，最終達到了除油、除懸浮污物的效果。被過濾的循環水中懸浮物用高壓氣體或水反沖洗，經由過濾器下部的排污口排出系統。

圖1 過濾器內部結構和濾料的比較

改造后的過濾機是以多孔復合管為核心（過濾元件）的集過濾、反沖洗再生、排渣為一體的液、固分離與凈化裝置[2]。多孔復合管管壁密布微孔，在微觀結構分析中，微孔的尺寸在幾十微米左右，連鑄循環冷卻水中的固體顆粒和油滴含量都在0.1%以下，且其中粒徑較大的顆粒所占比例較小。在工作壓力作用下，連鑄循環冷卻水經入口進入過濾器，大分子物質被截留、吸附，小分子物質（或液體）通過過濾介質由管內向管外滲透。由于固體顆粒和油滴含量很小且其中粒徑較大的顆粒所占比例更少，隨著過濾時間的延長，并未明顯形成濾餅，但是小分子會逐漸堵塞多孔材料的孔隙，導致過濾阻力增大，當壓差達到預先設定反吹壓差時，PLC自動控制系統可實現反吹再生。反吹洗介質可采用氮氣、壓縮空氣、或凈化后的水。

3 凈化原理

3.1 工作原理

陶瓷復合膜過濾器主體由上下封頭、罐體、裙座等焊接而成。罐體內由上下花板和復合膜過濾管分成3個室，上層為集油室、中層為過濾室、下層為沉渣室，3個室內都設有人孔供安裝和檢修之用。其核心設備陶瓷復合膜過濾管具有孔徑小、強度高、耐高溫、耐腐蝕等優點。

過濾過程為：循環水由進液口進入陶瓷膜超濾機后，液體在外壓作用下進入微孔陶瓷膜管，進入水箱出液口，最終到達了除油、除懸浮污物的效果，被過濾的循環水中懸浮物用氣體或蒸汽反沖洗到排渣管道。運行復合膜過濾器，廢液從進液口進入集油室，將所攜帶的油全部聚集在集油室頂層，積聚到一定量時可由排油口排出。廢液在外部壓力作用下，經復合膜過濾管滲透到過濾室經出液口排出，同時將雜質截留下來并沉積在沉渣室，積聚一定量時由排污口排出。隨著設備過濾時間的增長，部分機械雜質會附著在復合膜過濾管表面上會降低流量增大壓差，當壓力差≥0.04 MPa時（根據不同的現場條件可以進行調整設定值），啟動反沖洗裝置，反沖洗水泵將凈水經反沖洗通道進入復合膜過濾器，由于壓力作用，凈水由復合膜過濾管滲透到內壁，附著在復合膜過濾管表面上機械雜質隨著滲透液脫落到過濾器底層，由排污通道排出[3]。

采用此復合膜過濾器處理后的水質好、設備使用壽命長、操作簡單，減少了系統的停機時間，降低了運行成本。該復合膜過濾管的孔徑小、強度高、耐高溫、耐腐蝕，是我們三方共同研制開發的一種國內外最先進的連鑄冷卻水處理技術，并將逐步在鋼鐵冶金等行業的固液分離、氣固分離、廢水處理方面應用。

3.2 反沖原理

反沖是指周期性采用氣體、液體等為反沖介質，使過濾介質在與過濾相反的方向受到短暫的反向壓力作用，從而迫使過濾介質表面及孔內的顆粒返回截留液中，并且可以破壞過濾介質表面凝膠層和濃差極化層，使通量明顯提高。多孔復合材料的高機械強度使得可以利用反沖技術來有效控制其污染，反沖過程中同時配合多孔復合管內表面的快速沖洗則效果更佳。在運用陶瓷微濾膜除去油田采出水中的懸浮固體和油的過程中，證實了氣頂水反沖技術能延長膜的有效操作時間。在處理石油化工廢水中也成功應用了反沖和快速沖洗技術。

對于不同的復雜的應用體系，所采用的反沖條件是不同的，但有一些經驗性的結論：頻繁、短暫的高壓反沖較為有利；反沖應在過濾開始時立即進行，延遲反沖會需要較高的反沖壓力和較長的反沖時間。本研究中采用的是用水反沖，正常反沖洗流程中，反沖洗時間為5 min，反沖洗周期為48 h（可視具體壓差情況而定，水質較差的情況下，反沖洗周期為24 h）。過濾時與反吹時水的流向如圖2所示。

圖2 多孔復合管過濾器過濾時水的流向(a)和反沖洗時水的流向(b)示意圖

4 多孔陶瓷復合過濾管膜的性能

陶瓷管選用剛玉砂為主要骨料，因為剛玉砂本身是經過1 700 ℃高溫煅燒的，其結構相當穩定，選用玻璃粉作低溫度下熔劑，選用具有低膨脹系數的鋰云母，滑石及少量高活性的稀土鑭系元素作高溫復合粘結劑，該高溫熔劑不僅能提高支撐體的機械強度，還具有很好的熱穩定性。陶瓷管采用熱壓注成型。研制的非對稱陶瓷膜過濾管采用的是浸漿方法成膜，即首先制備懸浮液，多孔支撐體與懸浮液接觸浸漿時，在毛細管力和粘性力的作用下形成涂層，干燥燒結后得到多孔膜。

如果要對多孔復合管過濾設備過濾過程有一個完整的認識和了解，進而改進過濾設備，必須對多孔復合管的材料性質進行相關的研究，主要從多孔復合材料的微觀結構、滲透率和潤濕性方面著手研究。

4.1 微觀結構

過濾介質孔徑以及組成過濾介質的顆粒大小通常會影響懸浮液的過濾方式（是濾餅過濾或深層過濾）、過濾通量和過濾效果。有必要對多孔復合材料表面微觀結構進行研究。分別在多孔復合管（未使用過的）外壁取一個樣品A，在管子上取管子內壁上的樣品B，將兩個樣品做超聲清潔處理。等待其干燥以后，進行噴金處理，然后在掃描電鏡下進行觀察。

圖3（a）、（b）分別為樣品A和樣品B在放大100倍時的圖像。樣品A圖像顯示多孔復合管的孔徑及其分布為：多孔復合管表面的顆粒大小約為50～120μm，微孔孔徑為20～60μm。它的微孔均勻分布在表面上。管子在這兩個方向上顆粒大小、孔徑大小和孔徑占整個平面的比例都很接近。圖3（b）中可以看出樣品B的孔隙率與樣品A所表現出來的孔隙率基本相同，從右上角空隙中顯示出的顆粒大小與樣品A放大100倍時顆粒的大小很接近。但是不同的是，內表面上的顆粒被破壞，相對平整。

無機固體諸如金屬及其氧化、硫化物材料以及無機鹽等屬于高能固體，它們容易被液體，主要是水所潤濕；而一般的有機和高分子聚合物都是低能固體，它們很不容易被一般液體，尤其是水所潤濕，成為疏水性固體和材料。研究中多孔管需要過濾水中的油滴，水是極性分子，油是非極性的，所以理論上多孔材料用作過濾介質是可行的。

圖3 樣品A和樣品BSEM形貌（100倍）

4.2 滲透率

通過理論推導，提出測定多孔復合管滲透系數的實驗原理，并據此設計實驗方法，通過線性擬合得出滲透系數，與常見的過濾材料進行比較。經測量，管子總長度H=100.06 cm，H1=22.07 cm，卡箍高度H3=3.84 cm，每一個水頭差之下，測兩個數據，取平均值，經過整理，剔除粗大誤差之后，得到的數據如表1所示：用origin模擬單位時間流量Q與水頭差Δh的線性關系，其中截距設為0。模擬結果如表1所示，得到 K=4.42×10-5（m/s）。

結果顯示，斜率2.66×10-4，誤差為5.91×10-6，為0.994，這說明單位時間流量Q與水頭差Δh成線性關系。流體流速與管子內外壓差的關系與前文中由達西定律推導出來的公式相符合。與常見多孔介質相比，屬于弱透水材料。

4.3 潤濕性

水和油滴在多孔復合材料上的潤濕性實驗是在本實驗室自行設計的靜滴法測量儀上進行的。此裝置主要由光源、固定系統、成像系統和圖形處理計算系統4部分組成。由成像系統拍攝得到水滴和油滴在多孔復合材料上的圖片，通過軟件進行接觸角計算[4]，減小了誤差。將實驗材料表面用實驗室的拋光器拋光20 min，再放入超聲清洗儀做超聲清洗15 min，待樣品干燥后，進行實驗。計算出拍出的照片的2個接觸角，取平均值。

將水滴和油滴分別放在直徑為13.7 cm的多孔管內壁上做潤濕性研究。用軟件分析水滴在多孔復合材料上的實驗圖片可知，水滴在多孔復合材料上，接觸角隨時間緩慢減小，經過20 min從138°降低至93°。整個過程中，接觸面積略有增加。水滴體積未發生明顯變化。水滴在多孔復合材料上是不潤濕的。用軟件分析油滴在多孔復合材料上潤濕性隨時間變化關系可知，油滴在多孔復合材料上迅速鋪展開來，經過25 s，潤濕角從104°降低到35°，接觸面積擴大了數倍，體積未發生明顯變化。實驗結果說明，油滴在多孔復合材料上潤濕性良好。多孔復合材料親油疏水的性質，有利用過濾過程水的通過和對油滴的吸附。過濾過程中吸附的油滴和顆粒物增加到一定量之后，會嚴重降低過濾效率，這就需要就行反沖洗。對超疏水介質的研究發現，如果當水在多孔介質管壁上的潤濕性很差，當接觸角超過150°時，就成為超疏水界面，將嚴重影響過濾性能。另外，研究發現，油滴和過濾介質潤濕性越好，過濾效果越好，但是反沖洗效果越差。當廢水中含油量很高時，可以加入表面活性劑，增加油滴在多孔復合材料表面的潤濕性，可以提高過濾效率；由于反沖洗的水中不含表面活性劑，對反沖洗效果影響不大。通過對潤濕性的研究可以提高設備的過濾能力，擴大設備的應用范圍。

過濾問題非常復雜，影響因素很多，目前國內外學者已經進行了廣泛研究，但是由于各種過濾介質的獨特性，目前并沒有通用的研究成果，對本文所用到的過濾設備研究尚未見報道。多孔材料的孔徑大小、表面微觀結構、材料的滲透系數和潤濕性（對水和油）都對過濾有重要的影響。

表1 滲透系數實驗數據

5 應用效果

經過陶瓷復合膜過濾技術的應用研究，板坯濁環冷卻水系統懸浮物平均降低了20 mg/L，即從35 mg/L降低到15 mg/L，使板坯連鑄濁環冷卻水系統的水質明顯提升，基本達到了指標要求，保證了系統的安全運行，確保連鑄系統的高效生產，并取得顯著的經濟效益。項目實施前后，系統的懸浮物指標分別為35 mg/L和15 mg/L，懸浮物去除率提高57.14%。經濟效益：節約排放水量產生的經濟效益，節約過濾器更換濾料費用產生的經濟效益，節約反洗用水量產生的經濟效益，節約藥劑費用產生的經濟效益，去除壓縮空氣產生的經濟效益，總計約1 067 萬元。

6 結論

鋼廠之前的過濾器過濾效果差，致使過濾后水質比較差，影響生產和產品質量。改造后的過濾機以多孔復合管為核心（過濾元件），集過濾、反沖洗再生、排渣為一體。

陶瓷復合膜過濾管的技術特征在于孔徑小、機械強度高、耐腐蝕、耐高溫、孔隙率好，再生能力強，過濾管元件壽命長（3～5年）、更換方便。

循環水在外壓作用下進入微孔陶瓷膜管，最終到達了除油、除懸浮污物的效果，被過濾的循環水中懸浮物用氣體或蒸汽反沖洗到排渣管道。當壓力差達到規定限度時，自動進行反沖洗。

通過實驗定性和定量研究影響過濾的多孔復合材料的自身性質：包括材料的微觀形貌、構成材料的顆粒的粒徑、空隙大小以及多孔復合材料的滲透率和水滴、油滴在多孔復合材料上的潤濕性，對材料和過濾操作的改進提出指導性意見。

陶瓷復合膜過濾器解決原來的濾頭式高速過濾器堵塞連鑄二冷噴嘴影響生產的問題，提高了連鑄鋼坯質量和產量，提升了整體水處理系統的技術水平。水質明顯提升，基本達到了指標要求，保證了系統的安全運行，確保連鑄系統的高效生產，并取得了顯著的經濟效益。

[1] 陳必發. 寶鋼煉鋼廠水處理技術的應用 [J]. 江蘇冶金, 2000（2）: 74.

[2] 袁章福, 潘貽芳, 吳波, 等. 煉鋼連鑄冷卻水復合陶瓷膜過濾方法與裝置：中國， ZL201110433144.2[P].2011-12-21.

[3] 劉統民, 李永成. 煉鋼軋鋼外排污水回用的可行性研究[J]. 冶金設備，2005，153（5）: 66.

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Application of CCM Cooling Water Purifying with Microporous Composite Tube Membrane

PAN Yi-fang1, YIN Hao-ju1, HOU Wen-qiang1, LI Shu-qing1, WU Yan2and YUAN Zhang-fu2
（1.Technology Centre of Tianjin Iron and Steel Group Co., Ltd., Tianjin 300301, China; 2.Beijing Key Laboratory for Solid Waste Utilization and Management, Peking University, Beijing 100871, China）

The filtering effect of traditional filter for purifying CCM cooling water in iron and steel enterprise is poor and therefore the product quality is affected. Through experiment, the microcosmic morphology, particle size, interstice, permeability of porous composite, and the wettability of water drop and oil drop on porous composite are studied qualitatively and quantitatively. Material and purifying operation are improved. After modification, with porous composite tube as the core, purifying machine is integrated with purifying, back flushing and regeneration and deslagging. When ceramic composite membrane purifying system is put into operation, water quality is improved remarkably and basically meets the requirement. The technical level of overall water treatment system is lifted and prominent economic effect is achieved.

filtering; cooling water; continuous casting; composite tubular membrane; wettability; permeability

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.05.004

2014-02-10

2014-02-26

國家863科技項目（2013AA065105）；國家科技支撐項目（2012BAB06B02）

潘貽芳（1961—），男，博士，教授級高級工程師。