采用鈦酸鋰負(fù)極材料的高功率鋰離子電池的研制

邱慧敏 段泉濱 趙程

摘 要：交通領(lǐng)域需要一種可高倍率放電、寬的溫度工作范圍、長(zhǎng)壽命和安全的化學(xué)電源，但是現(xiàn)行的鋰離子蓄電池的倍率性、安全性和循環(huán)壽命尚不能完全滿足要求。采用錳酸鋰為正極材料，鈦酸鋰為負(fù)極材料，制成了32670/2000mAh的鋰離子電池，該電池20C放電容量能夠達(dá)到1.0C放電容量的94.56%，電池在-20℃的條件下5.0C放電能夠放出相比25℃條件下容量的83.73%。在60℃的條件下5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的103.11%，5C循環(huán)測(cè)試2000周后容量剩余率為92.50%，電池經(jīng)過(guò)各項(xiàng)安全測(cè)試，顯示了良好的安全性。

關(guān)鍵詞：Li4Ti5O12；鋰離子電池；錳酸鋰；高倍率

由于環(huán)境污染問(wèn)題，新能源交通工具已經(jīng)逐漸引起人們的重視，鋰離子電池因其具有比能量高和自放電小等優(yōu)勢(shì)，而成為該領(lǐng)域的佼佼者。以碳為負(fù)極材料的鋰離子電池，經(jīng)過(guò)實(shí)踐驗(yàn)證，存在著大量問(wèn)題，如長(zhǎng)期循環(huán)、高功率及低溫下使用后，電池性能下降等，而且在濫用狀態(tài)下電解液會(huì)與嵌鋰碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱，造成電池爆炸時(shí)刻。

為克服這些缺點(diǎn)，研究應(yīng)用Li4Ti5O12負(fù)極材料是解決方向之一。鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列，具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，是固溶體L1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）體系中的一員，立方體結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，具有鋰離子的三維擴(kuò)散通道。但是鈦酸鋰具有充放電過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性，嵌鋰電位高（1.55Vvs.Li/Li+）而不易引起金屬鋰析出、庫(kù)侖效率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（2×10-8cm2/s）比碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)等優(yōu)良特性，具備了下一代鋰離子蓄電池必需的充電次數(shù)更多、充電過(guò)程更快、更安全的特性。意大利的B.Scrosati教授和日本的T.Ohzuku教授分別提出了以鈦酸鋰為負(fù)極，尖晶石材料為正極的3V鋰離子蓄電池，而Altairnano和東芝公司分別開(kāi)發(fā)了LiCoO2/Li4Ti5O12鋰離子蓄電池并商業(yè)化。而我國(guó)正式在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出圓柱形32670型電池，并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)測(cè)試，其具有快速充放電、壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作

正極材料按照：m（錳酸鋰（湖南瑞翔））：m（導(dǎo)電劑）：m（PVDF）=96：2：2的比例進(jìn)行漿料配制，然后以20μm厚的鋁箔作為集流體進(jìn)行涂布及極片制作；負(fù)極材料分別按照：m（鈦酸鋰（貝特瑞））：m（導(dǎo)電劑）：m（PVDF）=90：6：4，然后同樣以20μm厚的鋁箔作為集流體進(jìn)行涂布及極片制作；隔膜采用了40μm厚的日本NKK紙隔膜，電解液采用諾萊特TL-151型。采用了卷繞工藝，制備出32670型樣品電池，如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)電池運(yùn)用美國(guó)Arbin生產(chǎn)的充放電測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行化成?；芍贫炔捎?.2C電流充電到3.0V；再3.0V電壓恒壓充直到電流降低到100mA；然后用1.0C的放電倍率放電到1.5V，再用1C的電流進(jìn)行一次充放電，并作為首次充放電數(shù)據(jù)，之后對(duì)電池進(jìn)行1C充電，不同倍率放電，放電電流1C～20C；之后采用1C電流常溫充電，使用5C電流在不同溫度下進(jìn)行放電；并進(jìn)行1C和5C電流的充放電循環(huán)測(cè)試以及熱箱、過(guò)充、短路等安全性能測(cè)試。以上所有測(cè)試也均在Arbin充放電測(cè)試儀上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次充放電曲線

圖2為室溫下2Ah電池的首次充放電曲線。電池1C放電容量達(dá)2.02Ah，達(dá)到額定容量為2Ah的設(shè)計(jì)要求。視此條件下的放電容量為標(biāo)準(zhǔn)值100%（其放電電壓平臺(tái)為2.45V左右），后面的電性能參數(shù)都以此放電容量為參照。

2.2 電池倍率放電測(cè)試

分別使用1C電流對(duì)電池進(jìn)行充電，之后使用不同的電流進(jìn)行放電，圖3是所做電池以不同放電倍率進(jìn)行放電的曲線。從圖3可看出，該種材料制作的電池具有平穩(wěn)的放電平臺(tái)和非常優(yōu)異的大倍率放電性能，該電池在20C電流的情況下，放電容量依然能夠達(dá)到1C放電容量的94.56%，因此能夠滿足快速放電的使用要求。

2.3 電池高低溫條件下放電測(cè)試

在常溫的使用1C電流進(jìn)行充電，之后將電池放置到恒溫箱中，使用5C電流進(jìn)行放電。圖4是該電池不同溫度條件下的恒電流放電曲線。從圖4可看出，電池即使在低溫-20℃的條件下5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的83.73%，而在高溫60℃的條件下5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的103.11%。所以可推測(cè)該電池具有良好的大電流高低溫放電性能，能夠適應(yīng)不同的溫度環(huán)境條件應(yīng)用。

2.4 電池循環(huán)測(cè)試

圖5是該電池的1C和5C循環(huán)測(cè)試曲線，1C循環(huán)2000次后，剩余容量為初始容量的96.7%，5C循環(huán)2000次后，剩余容量達(dá)到初始容量的93.5%，可以看出，電池具有非常好的循環(huán)性能，在大電流下，也依然保持了較好的循環(huán)壽命。這可能跟鈦酸鋰材料本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，鈦酸鋰材料的離子擴(kuò)散系數(shù)高，并且在鋰離子的反復(fù)嵌入和脫嵌過(guò)程中，與碳電極的基本體相比，鈦酸鋰不易發(fā)生膨脹和收縮，影響體系的循環(huán)壽命。鈦酸鋰Li4Ti5O12作為一種“零應(yīng)變”材料，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。在充放電過(guò)程中，鋰離子的嵌入、脫嵌對(duì)Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)影響很小，因此具有良好的循環(huán)性能。

2.5 電池安全測(cè)試

對(duì)電池進(jìn)行了150℃熱箱、5V過(guò)充、60℃短路、沖擊測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中均沒(méi)有發(fā)生爆炸起火現(xiàn)象。電池在過(guò)充測(cè)試時(shí)最高溫度未超過(guò)60℃。電池短路測(cè)試過(guò)程中和擠壓測(cè)試過(guò)程中已經(jīng)短路，但最高溫度未超過(guò)90℃。以上測(cè)試表明，該電池具有良好的安全性能。

3 結(jié)論

采用錳酸鋰為正極材料，鈦酸鋰為負(fù)極材料制成32670/2000mAh圓柱形鋰離子電池，該電池在電流20C的情況下，放電容量能夠達(dá)到1.0C放電容量的97.30%，電池在低溫-20℃的條件下0.5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的98.72%，在高溫65℃的條件下0.5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的97.83%，5.0C的大電流循環(huán)測(cè)試，電池經(jīng)2000次的充放電循環(huán)后，容量剩余率為96.10%，電池各項(xiàng)安全測(cè)試過(guò)程中均未發(fā)生爆炸起火現(xiàn)象，電池在短路的情況下表面最高溫度應(yīng)保持在90℃以下。