堿洗系統改造，提高堿洗效果

凌世明，劉明東

(天津大沽化工股份有限公司 天津 300455)

環氧丙烷分廠現有3套生產裝置，年生產能力為15萬噸。在氯醇反應過程中，氯氣與水反應生成HCl與 HClO，HClO再與丙烯進行反應生成氯丙醇(PCH)。大量富含丙烯的反應尾氣夾帶著鹽酸小液滴進入循環氣系統，先經過第一堿洗塔用 NaOH進行酸堿中和，后經冷凝器冷凝降溫，將循環氣中夾帶的二氯丙烷(DCP)冷凝下來，此后循環氣進入丙烯壓縮機加壓后，經機后冷凝器進一步分離出 DCP，冷卻后的部分循環氣體進入丙烯洗滌塔回收后排放，以防惰性氣體(O2)積累；其余氣體與新鮮丙烯氣體混合返回到氯醇塔內進行反應。上述氯醇部分的反應方程式如下：

主反應：

副反應：

堿洗過程中發生的反應方程式如下：主反應：

副反應：

(水合結晶物)

目前我廠環氧丙烷生產工藝主要采用氯醇法。在氯醇反應過程中，氯氣與水直接反應生產氯化氫，其水溶液即鹽酸。氯化氫大部分隨氯丙醇水溶液進入皂化工序中，另外一部分隨各反應塔尾排出的循環氣體進入循環氣系統。由于此時循環氣為強酸性(pH＝1)，管道采用耐酸腐蝕材質，在實際生產中廣泛采用鈦材以及鋼襯四氟管材。循環氣必須經過堿洗塔堿洗后才能進入壓縮機系統。

堿洗塔(C-241)在環氧丙烷生產中起著非常重要的作用，采用填料塔形式，分布器采用噴頭形式，主要是利用輸送堿液泵的壓頭將 NaOH水溶液直接噴灑到填料上端來洗滌循環氣，除去其中的酸性物質，以便于壓縮機加壓后回收丙烯。[3]在原料堿運輸和儲存過程中，NaOH會緩慢地吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉，這種物質在低溫下極容易結晶。由于NaOH水溶液在堿洗系統中循環使用，其中含有的Na2CO3結晶物經長時間積累，很容易堵塞管路、閥門、噴頭以及特勒花環填料層，造成堿洗塔上堿流量嚴重不足，堿洗前后循環氣壓力損失太大，堿洗效果不佳。另外，由于原料水水質的影響，原料水中的部分懸浮物也被循環氣帶入堿洗塔中，包覆在循環氣氣泡的外層，影響了酸性物質與堿液充分接觸，最終導致堿洗效果差，進壓縮機循環氣酸度過大，腐蝕碳鋼管道、閥門以及壓縮機部件，縮短壓縮機運行周期，加大維修費用，有時甚至嚴重堵塞噴孔影響生產，必須停車進行清理。[4]

近年來，環氧丙烷分廠二期堿洗塔(C-241)在運行時，堿洗效果很不理想，壓縮機前、后循環氣酸度過大，pH平均在2～3，既影響生產穩定，增加生產消耗，而且酸性氣體長期腐蝕管道、閥門、換熱器以及壓縮機等碳鋼部件，造成物料泄漏，壓縮機事故頻繁發生，增加了日常維護維修費用。事故嚴重時，還經常發生堿洗塔C-241蓮蓬噴頭噴孔或下液管堵塞，堿洗塔進堿量不足或堿洗塔前后循環氣壓差升高，必須降負荷或停車來進行處理。

環氧丙烷分廠利用停車檢修機會，對堿洗系統做了一系列的技術改造工作。

1 增大上堿量，對循環堿泵進行更換和重新調配

根據目前環氧丙烷二期堿洗狀況，考慮原料水水質和循環氣介質共性的影響因素，由于堿洗塔采用噴頭式分布器，當堿流量或堿泵壓頭過低時，堿液易在閥門及噴頭周圍結晶，長時間積累極易堵塞噴孔造成分布不均，嚴重堵塞時需要停車更換清洗噴頭。由于噴頭堵塞，堿洗效果不好，使酸氣竄入后繼設備，對后繼設備如冷凝器(E-242)、壓縮機機前過濾器、壓縮機機體產生腐蝕，縮短設備的使用壽命。當堿洗塔正常運行時，對出塔氣體氣液分離后的液體進行檢測發現水相中酸度過高。因此，有必要增加堿洗塔上堿量，提高堿洗塔噴淋密度，加大噴淋量。現考慮將 P-242AB堿循環泵進行更換，具體規格及尺寸如表 1所示。

技術人員經過噴淋實驗測得，只有當上堿量大于18,m3/h(20,t/h)時，才能將堿液充分噴淋到整個填料表面。當上堿管閥門、管道、噴頭發生堵塞時，原先一臺堿泵遠遠滿足不了噴淋要求，需要將兩臺堿泵同時啟動，以確保有足夠的上堿量及噴淋量。在運行時，由于頻繁調節閥門及機泵，很容易造成已沉淀的Na2CO3隨堿液進入噴頭部位，加重噴頭的堵塞程度，縮短堿洗塔噴頭的運行周期，增加了機泵及管路維修費用。經過改造，正常生產時，啟動一臺機泵就能夠確保上堿流量，湍流程度的加大對管路及噴孔堵塞也有很大程度的緩解。

表1 堿循環泵更換前后參數對比表Tab.1 Comparison of alkali circulation pump parameters before and after replacement

2 在堿洗塔中部增加一個噴頭，用循環堿液進行二次噴淋

安裝中間部位噴頭后，提高了堿洗塔上堿流量，增大了堿洗塔的噴淋密度和填料的潤濕表面積。當堿洗塔上噴頭發生堵塞時，可以適當加大中間噴頭的堿量，以保證氣液充分接觸。堿洗塔中間部位噴頭安裝如圖1所示。

圖1 堿洗塔C—241中間部位噴頭安裝示意圖Fig.1 Installation diagram of a nozzle in the middle of the Alkali Washing Tower C—241

3 在堿洗塔頂部增加泡罩結構，提高特勒花環填料比表面積

目前原料水組分比較復雜，導致循環氣中夾帶有較多的諸如泡沫、油脂等成分，影響到傳質過程中雙膜的形成以及酸堿中和反應。氯醇工藝循環氣中HCl含量約 1%左右，經堿洗后剩余微米級少量鹽酸，難以徹底洗掉，在堿洗后的管路設備中酸性物質進行積累，造成壓縮機、換熱器及管線腐蝕。經過調研、咨詢和生產試驗，在液泛點和壓降允許的情況下，通過增加塔盤持液量和填料比表面積來提高堿洗塔的操作能力。現考慮在二期第一堿洗塔上噴頭到頂部位置增加兩層泡罩板，用原料堿液層(NaOH含量為20%)對循環氣進行鼓泡吸收，具體改造示意圖如圖 2所示。另外，將特勒花環填料由φ47更換為φ25，比表面積由 180,m2/m3提高到 269,m2/m3，在堿洗塔每層柵板及最上層蓋網處鋪細孔鈦網，防止花環碎片進入循環氣系統以及堿循環管路造成閥門及噴頭的堵塞。更換小規格填料不僅能提高噴淋密度，而且能提高填料比表面積，使堿洗效果進一步改善。

將原料堿(流量約 220,kg/h，NaOH含量約 20%)引入圖2中A口處，在泡罩塔上形成液層，經過堿洗塔填料層后，循環氣通過泡罩液層向上鼓泡進行反應，反應后的堿液溢流到堿循環罐中。

圖2 堿洗塔C—241增加兩層泡罩示意圖Fig.2 Adding of two bubble caps for Alkali Washing Tower C—241

4 改善原料質量，減少原料水中的有機物，減少堿液中碳酸鈉結晶物

環氧丙烷生產所用原料水組分比較復雜，包括一次水和二次水，組成見表2：

表2 環氧丙烷生產所用原料水組分表Tab.2 Composition of raw material water for epoxy propane production

針對環氧丙烷生產用的原料水，我們由過去純粹從節水的角度考慮轉變為合理使用一次水及其他有機物及氯離子含量較低的電站水等，減少使用海河水、電站水，提高原料水水質。

對于堿洗塔用的循環堿液，在生產中嚴格控制循環堿中碳酸鈉濃度＜9%，NaOH濃度＞2%，同時嚴格控制循環堿液溫度在 45～50,℃，避免低溫時在管路中產生碳酸鈉結晶物堵塞閥門、噴孔以及特勒花環填料層，造成堿洗塔上堿量不足或循環氣壓差過大，影響正常生產。

經過改造后，目前二期堿洗系統運行狀況良好。通過對堿洗系統數據的跟蹤和統計，上堿量保持高流量且較為穩定，噴頭運行周期長；改換小規格特勒花環填料后，填料層比較實，花環不容易破碎，延長了填料的使用周期，同時增大氣液接觸面積；改造前后塔壓降略微有些增大，沒有影響正常生產，出塔循環氣酸度明顯好轉，緩解了對后繼設備的腐蝕問題，如表3所示。

表3 堿洗塔改造前后壓差及酸度對比表Tab.3 Comparison of differential pressure and acidity parameters of the alkali washing tower before and after transformation

經多次對進出塔氣體壓差及 pH跟蹤檢測，在改造前后，堿洗前后循環氣壓差略有增加，說明塔內阻力有所增大。經過對堿洗塔操作能力的計算分析，這些壓降是允許的，對生產無影響。在實際操作時，根據循環氣壓差波動，在保證堿洗塔噴淋量的情況下可以適當調節上堿流量；堿洗后對循環氣酸度進行長時間的跟蹤測試，循環氣一直顯微酸性，說明目前堿洗效果良好。

5 對堿洗塔出口循環氣冷凝器改造，降低循環氣溫度，減小酸性氣體腐蝕

二期循環氣體冷凝器運行很不理想，冷凝后的循環氣體溫度在 18,℃左右，超出工藝控制點上限3,℃。當關停換熱器冷卻水一段時間后又恢復冷卻水，循環氣冷凝后溫度可降至 10,℃，分廠技術人員分析是由于循環氣冷凝液在換熱管外壁結冰使冷凝效果下降造成的。二氯丙烷冷凝分離不完全，循環回反應塔中生成更多的副產物二氯丙烷，造成丙烯消耗大大增加；另外循環氣溫度高，極易造成循環氣壓縮機進液，給壓縮機的穩定運行造成很大負擔。改造前，循環氣壓縮機問題頻繁，設備備件及管道閥門更換頻繁。針對于這種狀況，吸取三期改造經驗，在二期停車檢修期間，新增一臺循環氣體冷凝器，將含水先分離出來，再深度冷凝循環氣。改造前后運行效果如表4所示。

表4 改造前后循環氣冷凝溫度變化表Tab.4 Comparison of condensing temperature of recycle gas before and after transformation

為保證冷凝效果，在 E-242A進出口循環氣管道進行了短路設計，通過手動閥來控制進換熱器的循環氣量。改造后，在相同氣量及反應溫度狀況下，循環氣溫度由 18,℃降至 9,℃，極大地減少了循環氣夾帶DCP返回到反應塔，提高了 PCH收率，降低了丙烯消耗，同時改善了壓縮機的運行情況，確保了生產裝置的安全穩定運行，每年節約壓縮機及其連接管路、閥門維修費用約70萬元。

6 一、二期第一堿洗塔串聯堿洗項目

2012年，二期第一堿洗塔堿洗效果很不理想，循環氣略帶酸性(pH試紙測試值平均在 4.5)。酸性氣體持續腐蝕堿洗塔后的工藝管道及設備，造成壓縮機零部件及換熱器使用周期縮短。通過串聯一臺堿洗塔(本次改造僅通過管路改造，利用一期第一堿洗塔來實施，不增加設備費用)，增加堿洗時間來改善循環氣的堿洗效果。本項目實施后，預計堿洗后循環氣體 pH值在5.0以上，大大減輕了對壓縮機零部件及后續換熱器的腐蝕。每年預計節約設備維護、維修費用約10萬元。本項目于2012年3月底投入使用，目前運行效果良好，日常監測循環氣 pH值均為 5以上。2012年4月至12月，二期壓縮機共維修過1次，去年同期共維修4次，共節約維修費用約8萬元，經跟蹤監測壓縮機及其前后的循環氣冷凝器壁厚，基本無腐蝕。

7 堿洗塔排堿管改造，降低原料堿消耗

在一、二期堿洗塔串聯操作過程中，我們發現堿洗塔廢堿排放位置在上堿管，雖然利用了循環堿泵的加壓作用，但循環堿中含有約 2.0%的 NaOH，直接排放造成原料堿浪費較大，并且在大流量排放廢堿時，對堿循環罐中堿濃度以及堿洗塔堿洗效果影響很大。在分廠及相關人員的配合下，我們氯醇化工段利用第二堿洗塔的回堿管進行改造，將第二堿洗塔回堿直接排放到廢堿罐中，由于第二堿洗塔堿洗的是反應尾氣，經酸堿中和后回堿中的 NaOH含量在 0.8%以下，在操作過程中可以通過調整第二堿洗塔上堿量來調整循環堿濃度。改造完成后，循環堿濃度波動很小，原料堿消耗由原來的26.5,kg/tPO降至24.5,kg/tPO。

堿洗系統經過一系列的改造，達到了預期的要求，解決循環氣夾帶酸性氣體對壓縮機、換熱器及管道的腐蝕，降低了原料堿的消耗。經初步分析計算，每年因堿洗效果不好造成設備及管件、閥件腐蝕，頻繁更換填料以及由此造成的停車等幾項經濟損失達到 150多萬元。堿洗塔運行至今堿洗狀況仍然良好，為環氧丙烷生產的穩定運行創造了條件。

［1］ 李民堂，王旭忠. 環氧丙烷新技術評價和市場展望[J].江蘇氯堿，2013(2)：2-3.

［2］ 黃仁耿. 影響堿洗塔操作的因素及解決措施[J]. 乙烯工業，2005，17(2)：36-40.

［3］ 何文全. 連續重整裝置再生氣堿洗塔操作探討[J]. 高橋石化，2006(10)：18-19.

［4］ 邱華，章穎欣. 乙烯裝置堿洗塔堵塔原因分析及對策[J]. 乙烯工業，2002，14(3)：61-64.