加氫法合成DL-γ-泛內酯工藝及催化劑研究

劉霞，呂志果，王金金

(青島科技大學化工學院，山東青島 266042)

α-羥基-β，β-二甲基-γ-丁內酯(DL-γ-泛內酯)是制備泛酸系列產品最重要的中間體［1-2］。泛酸鈣(維生素B5)是生物正常生長必需的營養物質之一，廣泛應用于醫藥、飼料和食品等行業中［3］;泛醇(維生素原B5)屬維生素B族類營養增補劑，廣泛應用于醫藥、化妝品、食品、飼料等領域，隨著人們生活水平的提高，在日用化學品中的應用不斷增長［4］。目前，DL-γ-泛內酯合成技術是制約開發泛酸鈣技術的關鍵因素。

α-羥基-β，β-二甲基-γ-丁內酯的主要生產方法有:異丁醛、甲醛、氫氰酸法［5-6］，異丁醛、羥乙腈法，異丁醛、乙醛酸法［7］。這3種方法使用分步合成法，生產過程不連續，操作不方便，產品質量不易控制;工藝流程長，消耗大，生產成本高;使用劇毒原料，污染環境同時增加安全費用。還有報道以草酸二乙酯、異丁醛、甲醛為原料，合成酮基泛內酯再經催化加氫合成DL-泛內酯［8-10］，但選擇性較差，收率低。

本文采用乙醛酸和異丁醛在三乙胺的催化下進行羥醛縮合反應，然后采用固定床反應器，在銅基加氫催化劑作用下將其連續加氫、脫水環化制得DL-泛內酯，這種方法具有產品收率高，副產物少，工藝流程短，產品純度高，成本低等特點［11-12］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、氫氧化鈉、硅膠、異丁醛、乙醛酸、三乙胺均為工業品。

固定床反應器為華東理工大學聯反所研制;GC-SP6800A型氣相色譜儀;D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀;JSM-6700F型掃描電鏡。

1.2 催化劑制備

催化劑制備采用共沉淀法。將Cu(NO3)2·3H2O水溶液和NaOH水溶液在攪拌下并流滴加入置于恒溫水浴的500 mL三口燒瓶中，并依次滴加助劑、硅溶膠，升溫至80℃，老化6 h。抽濾、洗滌，120℃干燥12 h，500℃焙燒12 h。加壓成型，破碎、篩分出15～40目的催化劑，備用。

1.3 羥醛縮合反應

將50%乙醛酸裝入帶有攪拌和冷凝裝置的三口燒瓶中，在30～40℃下滴加三乙胺，滴加完畢后，將溫度升至40℃，滴加異丁醛。在60℃下反應2 h。反應結束后，在60～70℃下減壓蒸餾，脫出未反應的異丁醛和三乙胺。

1.4 催化劑的活性評價與連續加氫

催化劑的活性評價采用高壓微型連續固定床反應裝置，催化劑的裝填量6 mL，催化劑床層上下填充石英砂。工藝流程見圖1，催化劑采 V(H2)∶V(N2)=3∶17 的混合氣體，控制溫度 50，200，250 ℃的升溫程序進行還原，降溫后切換成反應氣，再將制備好的羥醛縮合產物用計量泵按一定流量與經質量流量計控制和計量的氫氣混合、預熱進入反應器。反應器為內徑20 mm的不銹鋼鋼管式反應器，軸心設有熱偶套管，管內熱電偶可以直接測量催化劑床層溫度，反應系統壓力由背壓閥控制。反應產物經低溫冷凝和氣液分離，收集液體樣品以備分析。

圖1 加氫反應裝置流程圖Fig.1 Reactor systems for catalytic hydrogenation

1.5 產物分析

采用毛細管色譜法對產物進行定性定量分析。色譜條件為:色譜柱為PEG-30毛細管色譜柱，氫火焰離子化檢測器，柱溫由初溫60℃，以10℃/min升溫至240℃，保持2 min，檢測室溫度280℃，氣化室溫度280℃，N2為載氣，空氣為助燃氣，進樣量0.1 μL。

2 結果與討論

2.1 加氫工藝研究

2.1.1 氫氣壓力對反應的影響 在反應溫度為120 ℃，氫醛摩爾比為 80∶1，液空速為 0.6 h－1的條件下，考察氫氣壓力對加氫反應的影響，結果見圖2。

圖2 氫氣壓力對DL-泛內酯收率影響Fig.2 Effect of the reaction pressure on the yield of DL-pantolactone

由圖2可知，隨著氫氣壓力的升高，DL-泛內酯的收率明顯提高。這是因為氫氣作為反應物之一，其壓力的提高，有利于氫氣向催化劑孔內擴散，有助于反應物在催化劑活性組分上的吸附，提高了DL-泛內酯的收率。氫氣壓力超過7 MPa后，壓力對產物的收率貢獻減弱。因此，反應的最佳壓力是7 MPa。

2.1.2 溫度對反應的影響 在壓力為7 MPa，氫醛摩爾比為 80∶1，液空速為 0.6 h－1條件下，考察溫度對加氫反應的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對DL-泛內酯收率影響Fig.3 Effect of the reaction temperature on the yield of DL-pantolactone

由圖3可知，隨溫度的升高，DL-泛內酯的收率先增大后減少，在120℃達到最大。這可能由于溫度升高，有助于催化劑的活性提高，加快反應速率，DL-泛內酯的收率提高;但隨著溫度進一步升高，會加劇副產物的生成，而且可能加劇催化劑的燒結或結焦。因此，反應的最佳溫度為120℃。

2.1.3 液空速對反應的影響 在反應溫度為120℃，壓力為7 MPa，氫醛摩爾比為80∶1條件下，考察液空速對加氫反應的影響，結果見圖4。

圖4 液空速對DL-泛內酯收率影響Fig.4 Effect of liquid hourly space velocity on the yield of DL-pantolactone

由圖4可知，隨著液空速的增大，DL-泛內酯的收率逐漸減小。這是由于隨著液空速的增大，中間產物在反應器內的停留時間減少，不利于在催化劑活性中心上的吸附，反應不完全，產物的收率減小。液空速在超過0.8 h－1后，DL-泛內酯的收率明顯下降。因此，比較合適的液空速是 0.6 ～0.8 h－1。

2.1.4 氫醛比對反應的影響 在反應溫度為120 ℃，壓力為 7 MPa，液空速為 0.6 h－1條件下，考察氫醛摩爾比對加氫反應的影響，結果見圖5。

圖5 氫醛摩爾比對DL-泛內酯收率影響Fig.5 Effect of hydrogen/aldehyde molar ratio on the yield of DL-pantolactone

由圖5可知，隨著氫醛比的增大，DL-泛內酯的收率明顯提高，在n(氫)∶n(醛)=80∶1時達到最大。由于中間產物和氫氣存在競爭吸附，氫醛比過小，吸附在催化劑表面的氫氣量少，反應不充分，產物收率降低。當n(氫)∶n(醛)=80∶1時，產物收率達到最大，繼續增加氫氣量，產物收率稍有下降，但過高的氫醛比也意味過高的能耗。因此，最佳氫醛摩爾比為 80∶1。

2.2 催化劑活性和穩定性考察

采用高壓微型固定床反應器進行催化劑穩定性評價。在反應溫度120℃，壓力為7 MPa，液空速為0.6 h－1，氫醛摩爾比為 80∶1 的實驗條件下，進行700 h連續加氫反應，定期取樣分析，結果見圖6。

圖6 催化劑穩定性評價Fig.6 Catalyst stability evaluation

由圖6可知，700 h連續催化加氫反應，DL-泛內酯的平均收率＞96%。在催化劑初始反應階段，活性呈上升的趨勢，由于催化劑存在誘導期，在此階段催化劑逐步的達到最佳的物理和化學特性。表明采用共沉淀法制備的銅基催化劑，在反應溫度120℃，壓力7 MPa，液空速 0.6 h－1，氫醛摩爾比為 80∶1 操作條件下活性穩定。

2.3 催化劑的表征

2.3.1 XRD分析 催化劑反應前后XRD圖譜見圖7。

圖7 銅基催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of copper-based catalyst

由圖7a 可知，在2θ=35.485，38.855°兩處有明顯的氧化銅衍射峰，以其半峰寬計算，其平均粒度分別為 12.21 nm。由圖 7b 可知，在 2θ=43.281，50.466，74.349°出現 3 個明顯的銅衍射峰，以其半峰寬計算，其平均粒度為14.73 nm，催化劑在使用前后，銅元素由氧化態變為還原態，其晶粒有所增長。反應前后，催化劑都具有納米結構，說明采用共沉淀法制備的催化劑擁有較大的比表面積，具有良好的催化活性與穩定性。

2.3.2 SEM分析 圖8為催化劑反應前后表面形貌的SEM圖。

圖8 銅基催化劑的SEM照片Fig.8 SEM images of copper-based catalyst

由圖8可知，反應前后銅基催化劑顆粒細小為納米級，具有良好的催化活性，與XRD分析相符。使用前的催化劑，顆粒大小均勻，且分散良好，表明催化劑具有良好的孔徑結構。反應后的催化劑，顆粒呈球形，且有聚集現象，導致催化劑的形貌和粒徑的變化。

3 結論

(1)采用共沉淀法制備的銅基催化劑對加氫制備DL-泛內酯具有很高催化活性。在反應溫度120 ℃，氫氣壓力 7 MPa，液空速 0.6 ～ 0.8 h－1，n(H2)∶n(醛)=80∶1 的條件下，DL-泛內酯的收率高達98%。

(2)采用固定床反應器對催化劑進行700 h穩定性考察，平均收率高于96%，無明顯失活，催化劑具有較好的穩定性，預計有較長的使用壽命。(3)XRD、SEM表明，采用共沉淀法制備的銅基催化劑具有納米結構，有較大的比表面積，良好的催化活性與穩定性。

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