層層自組裝金納米粒子表面等離子體引發光電流應用于等離子體增感太陽能電池

蘇彥勛 ，柯沅鋒，蔡士良，姚芊瑜，徐嘉妘，龔柏諺

(1.成功大學 材料科學與工程學系 臺南70101，中國臺灣;

2.東華大學 材料科學與工程學系 花蓮97447，中國臺灣)

1 引言

貴重金屬納米粒子具有許多共同的物理及光學的性質，如表面等離子體共振［1-6］。表面等離子體共振會在金納米粒子的表面形成較強電磁場，此電磁場已經被廣泛地應用在拉曼散射［7］、光致激光［8］、生物發光器［9］及太陽能電池上［10］。

最近，表面等離子體共振被用于分離二氧化鈦薄膜上貴金屬納米粒子電荷，使得在可見光照射下形成光電流，這使等離子體激活的太陽能電池及等離子體太陽能電池在未來具有相當大的應用潛力［3，11-14］。有一些論文已經提出表面等離子體引起二氧化鈦薄膜上金納米粒子電荷分離現象的結果［3，11-14］。在這些實驗中，光子源于伴隨著等離子體的入射光，其擔任激子在金納米粒子上產生電荷分離。接著電子對金納米粒子產生排斥并注入二氧化鈦薄膜。鍍有金納米粒子的二氧化鈦薄膜的光電流能在可見光輻射下被量測。表面等離子體共振是一種電磁駐波形式。電磁駐波是一個和頻率有關的物理參數，其能夠產生和頻率無關的光電流(頻率范圍在可見光1014～1015Hz)。

本論文中，將金納米粒子鍍在二氧化鈦薄膜上來形成光電流，如圖1。表面等離子體共振被用于分離二氧化鈦薄膜上金納米粒子的電荷和形成光電流。利用理論模型來證實電荷分離的現象、光電流的產生，以及表面等離子體共振和光電流形成之間的關系。在等離子體激活的太陽能電池領域中，此結果適用于改善和增加太陽能電池光電流的強度。

2 實驗

20 g的P-25 二氧化鈦(Degussa，Shinjuku-ku，Japan)粉末加入15 mL的去離子水，混合0.2 mL Triton-X 100(Sigma，St.Louis，MO，USA)及0.4 mL的乙醛(99.5%;Fluka，Heidelberg，Germany)，并使用超音波震蕩三天。接著，將0.5 mL的二氧化鈦溶液以轉速1 000 rad/s、旋轉20 s涂布在摻雜氟的二氧化錫(FTO)玻璃基材上，經過500℃、10 h的煅燒后，摻雜氟的二氧化錫(FTO)會產生薄層電阻為10.3 Ω·m2，且P-25會有更高的銳鈦礦含量(金紅石∶銳鈦礦 =1∶4)［15］。

圖1 在表面等離子體敏化太陽能電池中表面等離子體將電荷分離并注入于n型半導體示意圖Fig.1 Surface plasmon will charge separation in the surface plasmon-sensitized solar cells and injected in the n-type semiconductor schematic

金納米粒子則使用化學還原的方式進行合成。將30 mL、0.003 mol/L的金氯酸水溶液(AlfaAesar，Lancashire，UK)加入到己烷中 80 mL、0.005 mol/L的四辛基溴化銨(Sigma)。在此溶液中加入25 mL、0.05 mol/L的硼氫化鈉水溶液(Alfa Aesar)。溶液顏色由黃色轉至黑色。四辛基溴化銨會改變金納米粒子。利用穿透式電子顯微鏡觀察在己烷中和在二氧化鈦FTO基材上的金納米粒子形態呈現于圖2。

圖2 金納米粒子圖形貌圖和涂敷于二氧化鈦表面的形貌圖Fig.2 Morphologies of a gold nanoparticle and gold nanoparticles coated on the titanium dioxide electrode

巰基-丙基-三-甲氧基硅烷(95%;Alfa Aesar)作為分子聯結器，透過自組裝單分子膜聯結基材和金納米粒子。為了獲得表面含有氫氧離子在的基材，將二氧化鈦/FTO浸泡在溶液(NH4OH/H2O2/H2O=5∶5∶1)中 3 h，然后將二氧化鈦/FTO 在1%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷己烷中浸泡一天，再放入金納米粒子膠體中浸泡一天，金納米粒子就會沉積在基材上。分子聯結器包含2%(質量分數)的 2-巰基乙醇(98%;Alfa Aesar)、2%(質量分數)在己烷中的1，3-丙二硫醇(97%;Alfa Aesar)，其加入后可修飾金納米粒子的表面。將金納米粒子在分子聯結器中浸泡一天，再次將樣品在金納米粒子膠體中浸泡一天，上述步驟重復5次，基材上就能堆積一層層的金納米粒子，將其作為陽極。將白金濺鍍在摻雜銦的二氧化錫玻璃上作為陰極。在二氧化鈦/FTO上的層狀金納米粒子的厚度及比例示于圖3。

圖3 金納米粒子厚度和空隙率與二氧化鈦表面層層堆積關系圖Fig.3 Thickness and porosity of relationship gold nanoparticles on the titanium dioxide electrode

電解液是以水為基底的溶液(35%的乙醇和65%的水)，包含 0.1mol/L的Ce(NO3)3/0.05 mol/LCe(NO3)4(99%;ICNBiomedicals，Inc.，Aurora，OH，USA)。

利用HF-2000穿透式電子顯微鏡在200 kV下觀察金納米粒子的形態。樣品直接注入石英管后使用紫外光/可見光光譜儀(Hitachi U-2001 spectrophotometer)做紫外光/可見光分析并觀察金納米粒子的吸收。由橢圓分光儀(h-VASE;Woollam，Lincoln，NE，USA)測試在可見光范圍的光學性質及厚度。利用Keithley 237測量電性、電流及電壓。在模擬太陽能(AM1.5)的能量為100 mW/cm2照射條件下量測組件的J-V曲線。

3 結果與討論

3.1 表面等離子體共振的能階

當金屬粒子直徑超過3 nm時，其具有類似塊材的物理性質且能階是連續的［16］。在我們的實驗情況下，金納米粒子的直徑約6 nm，如圖2a所示。類似塊材的金納米粒子其費米能階為功函數。表面等離子體共振引起激子分離正、負電荷。表面等離子體共振的狀態密度在可見光波長510～580 nm的區域。在太陽能電池中，類似塊材的金納米粒子的費米能階接觸半導體來平衡表面的電子密度。表面等離子體共振產生偶極之位能為參考能階E，能階E低于金納米粒子的功函數。E和功函數之間的能量差為Eg，如圖1所示。

金納米粒子的表面等離子體共振產生偶極，可作為幫助光電子轉換的能階。然后光電子會從金納米粒子的表面等離子體共振能階轉換至半導體的導帶［17］。光電子被注入到陰極，并且被肖特基勢壘抑制而無法返回［18］。電解液的供應能夠促使帶電荷的金納米粒子的更新，如圖1所示。

3.2 表面等離子體共振提升光電電壓

開路電壓(Voc)由電解液的化學勢和半導體的導帶(CB)之間的差異決定(Voc=CB－μ)。在正規溶液的情況下，電解液的吉布斯自由能如下式所示:

式中，μ為電解液的吉布斯自由能，XCe4+為Ce4+的比例，XCe3+為Ce3+的比例，GCe4+為 Ce4+的吉布斯自由能，GCe3+為 Ce3+的吉布斯自由能，Ω為GCe4+和GCe3+之間的反應關系(在一般溶液中，Ω為常數)。當外部電場應用于系統時，自由能關系式為G'=G－qV，q是系統的電荷，V是外部電場的電勢，G是吉布斯自由能。在Ce4+系統，因為系統內的4個電子，自由能為G'Ce4+=GCe4+－(+4q)V。另一方面，在Ce3+系統，因為系統內的3個電子，自由能為G'Ce3+=GCe3+－(+3q)V。

開路電壓(Voc)如下列式子所示:開路電壓(Voc)和外部電場成正比。

金納米粒子的表面等離子體共振在近場提供了一強外部電場。當金納米粒子數量增加時，表面等離子體共振的強度也會提升，如圖4所示。

圖4 金納米粒子于二氧化鈦表面層層堆積圖Fig.4 Gold nanoparticles on the titanium dioxide sur face layers stacked chart

當金納米粒子是隨意排列時，因為幾何效應的緣故，而無表面等離子體共振因特殊數組所產生的特征峰值，如圖2b所示。在我們的實驗結果中，開路電壓(Voc)和外部電場成正比，如圖5c所示，與上述的結果一致。表面等離子體共振產生較強的電場可提升光電電池的開路電壓。

3.3 表面等離子體共振提升光電電流

在光電電池中電子激發的過程如下式所示［19-20］:式中，g為產生量，τ為生命周期，Φn為電子的能階，n為粒子數。在極短時間間隔，g、Φn、n如下列式子所示:

圖5 金納米粒子于二氧化鈦表面層層堆積圖Fig.5 Gold nanoparticles on the titanium dioxide surface layers stacked chart

表面等離子體共振能提供強電磁場，能夠提升電子在能帶躍遷。在這個過程中，g會增加。當g增加時，光電電池的有效電流也會提升。短路電流也同時提高。在我們的實驗中，短路電流和表面等離子體共振強度成正比，如圖5b所示，其關系式為:Jsc(V)∝－eg∝V。

3.4 表面等離子體共振提升光電特性

在一個光電電池中，太陽能電池的電流-電壓曲線受重要參數控制，包含短路電流Jsc，開路電壓Voc，電流Jmp，電壓Vmp，以及能量點最大值Pmax［21］。填充因子(filling factor(F.F.))被定義為:

式中，Ps為輸入的太陽能輻照度(mW·cm－2)。

在太陽能電池模型的p-n接口，Vmp、Jmp和FF可根據如下公式獲得［22］:Js為光電電池的飽和電壓，且

太陽能轉換效率(η')是外部表面等離子體共振電場的二階方程式。在我們的實驗中，太陽能轉換效率(η')是表面等離子體共振強度的二階方程式，如圖5d所示。另外，從表1中可以看出金納米粒子在二氧化鈦表面層層堆積光電轉換效率可達0.75%。

表1 金納米粒子在二氧化鈦表面層層堆積的光電性質關系Tab.1 Gold nanoparticles on the titanium dioxide surface layers stacked of photoelectric properties relation

藉由建立表面等離子體共振所引起的光電轉換效率現象的模型，能更好了解太陽能轉換效率機制，未來可用于提升等離子體激活太陽能電池的效率。

4 結論

在可見光波長下，因金納米粒子表面等離子體和510～580 nm光子耦合并分離電荷。為了增加光電電流的強度，利用迭層的方式在二氧化鈦薄膜上制造多層層狀金納米粒子。光電轉換效率隨厚度的增加而提升。金納米粒子于二氧化鈦表面層層堆積，光電轉換效率可達0.75%。在經過優化之后，貴重金屬的納米粒子可能成為取代太陽能電池中的染料，而在未來成為表面等離子體激活太陽能電池及等離子體太陽能電池。

［1］ HUANG X Q，TANG S H，MU X L，et al..Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties［J］.Nat.Nanotechnol，2011，6:28-32.

［2］ KABASHIN A V，EVANS P，PASTKOVSKY S，et al..Plasmonic nanorod metamaterials for biosensing，plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy［J］.Nat.Mater.，2009，8:867-871.

［3］ LI H B，LI F Y，HAN C P，et al..Highly sensitive and selective tryptophan colorimetric sensor based on 4，4-bipyridinefunctionalized silver nanoparticles［J］.Sens Actuat B Chem.，2009，145:194.

［4］ TIAN Y，SHI X，LU C Q，et al..Charge separation in solid-state gold nanoparticles-sensitized photovoltaic cell［J］.Electrochem.Commun.，2009，11:1603-1605.

［5］ CUEVAS-MUNIZ F M，GUERRA-BALCAZAR M，CASTANEDA F，et al..Performance of Au and AuAg nanoparticles supported on Vulcan in a glucose laminar membraneless microfuel cell［J］.J.Power Sources，2011，196:5853.

［6］ LU Y Z，WANG Y C，CHEN W.Silver nanorods for oxygen reduction:strong effects of protecting ligand on the electrocatalytic activity［J］.J.Power Sources，2011，196:3033.

［7］ ZHOU H Q，QIU C Y，YU F，et al..Thickness-dependent morphologies and surface-enhanced raman scattering of Ag deposited on n-Layer graphenes［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115:11348-11354.

［8］ NIU B J，WU L L，TANG W，et al..Enhancement of near-band edge emission of Au/ZnO composite nanobelts by surface plasmon resonance［J］.Cry.Steng.Comm.，2011，13:3678-3681.

［9］ SU Y H，TU S L，TSENG S W，et al..Influence of surface plasmon resonance on the emission intermittency of photoluminescence from gold nano-sea-urchins［J］.Nanoscale，2010，2:2639-2646.

［10］ BABA A，AOKI N，SHINBO K，et al..Grating-coupled surface plasmon enhanced short-circuit current in organic thinfilm photovoltaic cells［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3:2080-2084.

［11］ FURUBE A，DU L，HARA K，et al..Ultrafast plasmon-induced electron transfer from gold nanodots into TiO2nanoparticles［J］.J.Am.Chem.Soc.，2007，129:14852.

［12］ LINIC S，CHRISTOPHER P，INGRAM D B.Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy［J］.Nat.Mater.，2011，10:911.

［13］ TIAN Y，TATSUMA T.Plasmon-induced photoelectrochemistry at metal nanoparticles supported on nanoporous TiO2［J］.Chem.Commun.(Camb)，2004(16):1810-1811.

［14］ TIAN Y，TATSUMA T.Mechanisms and applications of plasmon-induced charge separation at TiO2films loaded with gold nanoparticles［J］.J Am Chem Soc，2005，127:7632.

［15］ Two highly dispersed metallic oxides by the aerosil process［J］.Degussa Technical Bulletin，1990(56):3-21.

［16］ ZHU M，AIKENS C M，HOLLANDER F J，et al..Correlating the crystal structure of a thiol-protected Au25 cluster and optical properties［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130:5883.

［17］ FURUBE A，DU L，HARA K，et al..Ultrafast plasmon-induced electron transfer from gold nanodots into TiO2nanoparticles［J］.J.Am.Chem.Soc.，2007，129:14852.

［18］ MCFARLAND E W，TANG J.A photovoltaic device structure based on internal electron emission［J］.Nature，2003，421:616.

［19］ BISQUERT J，CAHEN D，HODES G，et al..Physical chemical principles of photovoltaic conversion with nanoparticulate，mesoporous dye-sensitized solar cells［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108:8106.

［20］ WANG Q，ITO S，GRATZEL M，et al..Characteristics of high efficiency dye-sensitized solar cells［J］.J.Phys.Chem.B，2006，110:25210.

［21］ SMESTAD G P.Optoelectronics of Solar Cells［M］.Washington，DC:SPIE，2002.

［22］ WURFEL P.Physics of Solar Cells:From Principles to New Concepts［M］.Weinhein:Wiley-VCH Verlag GmbH ＆ Co.KGaA，2005.