二維熔化的研究進展

席航波+張海波

摘 要 晶體的熔化一直是凝聚態物理中廣泛關注的研究方向，盡管有上百年的研究歷史，但是仍然沒有一個完整的基礎層面上的理論。大量實驗和計算模擬研究工作表明，熔化符合KTHNY理論。晶體在熔化過程中的結構和動力學也已成為大家關注的熱點。

關鍵詞 二維熔化；KTHNY；膠體；計算機模擬

中圖分類號：TF841 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）07-0067-02

Research Progress on Two-Dimensional Melting

Xi Hangbo Zhang Haibo

（Center for Soft Condensed Matter Physics and Interdisciplinary Research， Soochow University， Suzhou 215006， China）

Abstract： Crystal melting has been widely studied in condensed matter physics for more than 100 years， but a complete theory about their fundamental mechanisms still remains to be answered. Over the years， a number of experiments and computer simulations have been consistent with KTHNY theory. Crystal structureand dynamicsin the meltingprocesshasbecome afocus of attention.

Key words： Two-dimensional melting KTHNY Colloid Computer simulation

熔化是自然界中一種常見的現象，通常看作固—液的一級相變，這個相變過程，在凝聚態物理、材料物理以及納米技術中具有十分重要的研究意義。盡管有上百年的研究歷史，但是仍然缺少一個完整的基礎層面上的理論。在早期的熔化理論中，空間維度決定熔化行為，長波漲落對低維度晶體熔化的影響非常大，任何一個很小的熱擾動就會破壞一維和二維晶格的長程平移有序性，從而破壞一維和二維晶體。然而隨后的研究發現，雖然在二維晶體中，不存在長程的平移有序性，卻可以存在長程的取向有序性。二維晶體由于處在臨界維度，其熔化機制相比于三維時的情況又有所不同。目前比較普遍被人們接受的一個理論是KTHNY理論，它是最早由Kosterlitz和Thouless提出，經過Halperin，Nelson和Young三人的完善最終形成的一個理論[1]。KTHNY理論指出二維熔化不是通常認為的固—液一級相變，而是由固相—中間相—液相這樣的一個連續的二級相變。這里的中間相也叫六角相（hexatic相），具有短程的平移有序性和準長程的取向有序性。缺陷分離在KTHNY熔化理論中起到非常重要的作用，通常認為位錯（dislocation）的分離破壞平移序，固相熔化進入六角相，而向錯（disclination）的分離破壞取向序，六角相熔化進入液相。此外，二維熔化的主要理論還有一級相變理論，以及晶界熔化理論等。

本文主要從近年來國內外關于二維晶體熔化的研究方法以及研究熱點這兩個方面，介紹一些二維晶體熔化的實驗和計算模擬工作，總結二維晶體熔化的研究進展。

1 實驗研究

熔化過程涉及大量粒子，原子、分子晶體在長度尺度以及時間尺度上，都不適合實驗觀察，然而，膠體體系在這方面卻有得天獨厚的優勢。膠體（colloid）是一種不連續介質分散在另一種連續介質的均勻混合物。膠體粒子的大小在10 nm到10 μm之間，在溶液中有較強的布朗運動。大小均勻的微米級膠體小球，懸浮在溶液中，通過改變粒子的體積分數，可以形成液相，玻璃態相，固相，可以用來模擬原子、分子的相變行為。通過光學顯微鏡可直接觀察到膠體粒子的熱運動，再經過圖像處理得到粒子的實時運動軌跡，從而進行各種定量測量。膠體作為原子分子的模型系統已經被廣泛認可。

Han等人利用微米大小的熱敏膠體NIPA（N-isopropyl acrylamide）球懸浮液，封入兩層玻璃蓋玻片之間，形成單層的樣品，研究二維膠體晶體的熔化[2]。這種微凝膠球是由NIPA高分子鏈通過交聯形成，這種網狀的鏤空的結構使其內部含有大量的水。當溫度升高，NIPA球收縮將水擠出，直徑會變小。在一個特定的溫度段，NIPA球的直徑與溫度呈線性關系，從而可以調節溫度來精確地改變體積分數，驅動體系相變。研究發現這種NIPA球的相互作用勢是短程軟排斥，其相圖與硬球的相圖十分相近。通過定量計算平移關聯和取向關聯函數，發現六角相這一中間相的存在，與KTHNY理論預測的一致。

Zheng和Grieve則通過另一個體系同樣發現六角相的存

在[3]。他們采用毫米級的鋼球放在金屬基板和透明的導電板之間，加上電壓后，讓鋼球之間產生庫倫相互作用，整個基板掛在數根彈簧上，這樣基板能夠自由地垂直運動，基板上附加一個電動馬達，驅動偏心輪來給整個系統補充動能。這一系統用來模擬真空中的二維原子晶體以及帶電粒子。通過調節庫侖力，可以改變整個體系的狀態，他們發現六角相中的缺陷密度與剪切阻率是連續變化，整個體系的熔化行為符合KTHNY理論預測。

2 計算機模擬

實驗方法存在一定的局限性，在有些情況下，以實驗手段難以完成，這時就采用計算機模擬來有效地解決這些問題。本文主要介紹兩種常用的計算機模擬方法：蒙特卡羅（Monte Carlo）和分子動力學（Molecular Dynamics）。endprint

2.1 蒙特卡羅

MC是以概率統計理論為指導的一種數值模擬方法，通常將粒子移動一個隨機分布的距離，再通過比較移動前后的能量變化來判斷是否接受這個移動，在判斷過程中需要比較隨機數與系統的玻爾茲曼因子，直到最后獲得能量最低的構型。理論上MC更加靈活，可以通過修改相應的統計權重來實現不同的系宗。MC能夠更真實的描述粒子的隨機運動，原則上比MD具有更短的平衡時間，但缺點是無法獲得動力學信息。

早期的MC模擬，通常研究二維硬球（hard disks）體系的熔化行為，其結果更微弱偏向一級相變。Lee和Strandburg采用恒壓MC模擬研究二維硬球晶體的熔化，發現系統的體積漲落分布出現雙峰結構，在轉變點附近，自由能勢壘隨系統大小增加，表明系統是一級相變[4]。

Janke和Kleinhert采用MC模擬研究缺陷模型以及粒子間的彈性相互作用，發現作用勢的“軟硬”以及長度尺度對熔化機制有很大的影響[5]。通常長程的軟作用勢體系熔化是連續相變，遵循KTHNY理論，而短程的硬作用勢體系熔化是一級相變。二維硬球熔化是一級相變還是連續相變仍存在爭議，這還需要更多的大體系模擬來進行驗證。

2.2 分子動力學

MD主要是求解牛頓運動方程，以粒子的初始位置和速度，求解新的粒子位置和速度，不用的算法需要不同的初始條件。在MD中，模型的設定十分重要，首先確定合理的勢函數來描述物理過程中粒子間的相互作用，然后需要一個能量較低的初始構型，賦予各個粒子初始速度，這個速度要符合玻爾茲曼統計，接著調整各個粒子的速度，要保證各個方向上的動量總和為零，最后給系統加上合適的邊界條件。MD是從系統相空間中抽取樣本進行統計分子動力學計算，抽樣間隔就是時間步長。時間步長的選取關系到運動方程的數值積分，太長會丟失精度，太短則會增加模擬時間。MD的優勢在于可以研究體系真實的動力學。

Chen等人采用Lennard-Jones作用勢[6]。L-J作用勢同硬球作用勢一樣，也是一個經典作用勢，常用來模擬兩個分子之間的相互作用，特別是在描述惰性氣體分子間的相互作用時尤為精確。L-J是一個二體作用勢模型，它包含短程的排斥和長程的吸引兩個部分，由于作用勢含有長程部分，其結果更偏向連續相變。Chen分析了L-J體系焓的變化，發現在熔化過程中，存在穩定的中間相，結果符合KTHNY理論。

Shiba等人關注了L-J體系的結構和動力學，分析了熔化過程中體系的無序度、結構因子，均方位移和粒子構型的變化，發現在二維熔化中，體系的結構和動力學均呈現異質性[7]。Zhang等人發現了熔化過程中的存在鏈狀的協同運動粒子團簇，與玻璃體系中的協同重排區域相似[8]。分析體系的均方位移和結構弛豫，同樣發現動力學呈異質性。此外，他們發現了間隙缺陷往往會誘發這種鏈狀的協同運動。

3 結束語

二維熔化的物理實質目前尚未完全清楚，二維熔化理論仍然存在爭議，KTHNY理論和一級相變理論在二維熔化中的適用性一直是大家關注的焦點。膠體體系和顆粒體系是很好的模型體系，能夠清晰地反映晶體熔化的微觀過程，為尋求熔化過程的本質機理提供參考。利用計算機模擬研究二維熔化一直是一種非常靈活有效的方法，大量的系統化模擬研究為后續的實驗工作鋪平道路，也是構建理論基礎的一個主要方法。本文總結了近些年關于二維熔化的實驗和模擬工作：不同實驗體系關于熔化理論的驗證，不同的作用勢對于熔化機制的影響，以及熔化過程中結構和動力學的異質性。豐富和完善熔化理論，研究相變行為的微觀過程，不僅對凝聚態物理有基礎意義，也對材料物理，納米技術有一定的指導意義。

參考文獻

[1]K. J. Strandburg. Two-dimensional melting. Rev. Mod. Phys.， 1988， 60（1）： 161-207.

[2]Y. Han， N. Y. Ha， A. M. Alsayed and A. G. Yodh. Melting of two-dimensional tunable-diameter colloidal crystals. Phys. Rev. E， 2008， 77， 041406.

[3]X. H. Zheng and R. Grieve. Melting behavior of single two-dimensional crystals. Phys. Rev. B， 2006， 73， 064205.

[4]J. Lee and K. J. Strandburg. First-order melting transition of the hard-disk system. Phys. Rev. B， 1992， 46（17）： 11190-11193.

[5]W. Janke and H. Kleinhert. From First-Order to Two Continuous Melting Transition： Monte Carlo Study of a New 2D Lattice-Defect Model. Phys. Rev. Lett.， 1988， 61（20）： 2344-2347.

[6]K. Chen， T. Kaplan and M. Mostoller. Melting in Two-Dimensional Lennard-Jones Systems： Observation of a Metastable Hexatic Phase. Phys. Rev. Lett.， 1995， 74（20）： 4019-4022.

[7]H. Shiba， A. Onuki and T. Araki. Structural and dynamical heterogeneities in two-dimensional melting. EPL， 2009， 86， 66004.

[8]H. Zhang， M. Khalkhali， Q. Liu and J. F. Douglas. String-like cooperative motion in homogeneous melting. J. Chem. Phys.， 2013， 138， 12A538.

作者簡介

席航波（1989-），男，漢族，江蘇宿遷人，蘇州大學軟凝聚態物理及交叉研究中心，碩士研究生，研究方向：膠體晶體的結構和動力學。endprint