甲醛法測定環境空氣中二氧化硫

徐正云，徐 輝，余建軍

（巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

測定環境空氣中二氧化硫的方法有甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（甲醛法）、四氯汞鉀溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（四氯汞鉀法）及定電位電解法。定電位電解法準確度受多個因素干擾較大，甲醛法與四氯汞鉀法的精密度、準確度、選擇性和檢出限相近，但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，減少了有害物質對大氣的污染。用甲醛法測定環境空氣中二氧化硫的過程（包括從樣品的現場采集到實驗室的定量分析）中，結合多年實踐經驗，從中探索出有關檢測成敗的關鍵環節，提高了數據的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

分光光度計：722N型，吸光度分辨率優于0.001；

空氣采樣器：2020型，流量準確度優于±5.0%，時間準確度優于±0.2%；

恒溫自動連續采樣器：2021型，24 h工作流量0.2 L/min，流量準確度優于±5.0%，時間準確度優于±0.2%；

電熱恒溫水浴鍋：H.H.S21—1型，溫度準確度優于0.5℃。

1.2 工作曲線的繪制

環境溫度：19℃；顯色溫度：20℃；顯色時間：20 min；濕度 52%；

波長：577 nm。

工作曲線的繪制數據見表1。

表1 工作曲線的繪制數據

由表1可得：工作曲線截距：－0.002，斜率：0.043，相關系數：0.9998，工作曲線方程：E=0.043Y-0.002。

2 結果討論

2.1 甲醛吸收液對測定結果的影響

甲醛吸收液配制后在不同時間段加入相同量二氧化硫標準物，其結果見表2。

上述實驗結果表明，配制的甲醛吸收液在第三天使用，其測定結果約為實際值的38%左右；第五天使用，其測定結果約為實際值的10%左右。為此，用甲醛法測定環境空氣中二氧化硫的過程中，甲醛吸收液必須臨用現配。

表2 甲醛吸收液使用時間對測定結果的影響

2.2 吸收效率對測定結果的影響

在同一地點不同溫度條件下，采用相同的流量及采樣時間，其測定結果見表3。

表3 吸收液溫度對測定結果的影響

實驗證明，環境空氣樣品采樣時吸收液溫度應保持在23℃～29℃，此溫度范圍二氧化硫吸收效率為100%。15℃時吸收效率為95%，低于8℃、高于恒溫35℃時吸收效率為90%。為此，在環境空氣中采集二氧化硫時，應保持在23℃～29℃之間，使其吸收二氧化硫的效率能高達100%。

2.3 反應溫度，顯色時間的選擇對測定結果的影響

在實驗室分析樣品的過程中，涉及到一個環境溫度及反應溫度，環境溫度是指實驗過程的實際溫度，反應溫度是指樣品與試劑反應后樣品溶液的實際溫度。甲醛法嚴格規定了分析過程中對環境溫度、反應溫度的控制，對不同反應溫度下的顯色時間必須嚴格要求，詳見表4。

表4 不同反應溫度下的顯色時間

根據表4，在不同環境溫度下，做5條工作曲線，見表5。

表5

在同一環境溫度下（即18℃室溫），加入相同量的標準二氧化硫，選擇不同的反應溫度，得出結果見表6。

表6 反應溫度對測定結果的影響

結果表明，在一定的環境溫度下，只有選擇正確的反應溫度 （即環境溫度與反應溫度之差不大于3℃時），才能得到較為正確的結果。關鍵在于樣品與酸性較強的顯色劑鹽酸副玫瑰苯胺（PRA）反應是一個放熱反應，為此，必須嚴格控制好反應溫度。

2.4 其他因素對測定結果的影響

①甲醛法的分析過程中，為了使混合液在瞬間呈酸性，將裝有樣品的A管迅速加到裝有1 mL PRA試劑的B管中，以利于反應進行。反之，就會出現誤差，見表7。

表7 操作程序對測定結果的影響

②當樣品中加入氫氧化鈉溶液后，此時樣品中相對穩定的羥基甲磺酸加成化合物被分解，釋放出二氧化硫。為此，在加入氫氧化鈉溶液后迅速加蓋混勻，并盡快與PRA反應生成紫紅色的化合物，否則會使樣品中二氧化硫逸出，使測定結果偏低。

③分析所用的玻璃器皿避免用鉻酸—硫酸洗液洗滌。由于六價鉻能使紫紅色化合物褪色，使得測定結果偏低。

④當試劑空白值超過規定的要求，此時有可能是試劑污染。因為固體氫氧化鈉極易受潮，吸收空氣中的二氧化硫。為此，建議固體氫氧化鈉采用小包裝。

3 結論

通過實驗，驗證了采樣過程中甲醛吸收液，吸收液捕集二氧化硫時的溫度，分析過程中環境溫度、反應溫度及顯色時間等對環境空氣中二氧化硫的測定結果產生影響，必須嚴格從中找到最優條件，才能把握好數據的準確度。歸納如下：

①甲醛吸收液必須臨用現配，根據每天吸收液的用量進行配制；

② 采樣過程中必須保證采樣瓶是在恒溫（23℃～29℃）條件下進行；

③分析用具不要用鉻酸—硫酸洗液洗滌；

④在不同條件的分析現場，要選擇好正確的環境溫度，反應溫度及顯色時間，并在規定時間內進行比色分析；

⑤熟練分析技能，在添加試劑過程中要正確、迅速。

[1]GB/T15262—94,中國環境保護標準匯編[S].

[2]空氣和廢氣監測分析方法 (第四版)[M].北京:中國環境科學出版社,2003.