基于環境友好型發泡劑的硬質聚氨酯泡沫塑料的性能研究

楊春光，杜長明，徐 鶴

（大連海洋大學機械與動力工程學院，遼寧 大連 116023）

0 前言

硬質閉孔聚氨酯泡沫（RPUF）是一種非常優良的絕熱材料［1］。傳統發泡劑CFC-11已經被禁止使用，在我國目前廣泛采用的HCFC-141b也將在2030年徹底禁用。目前得到廣泛重視的環境友好型發泡劑包括HFC-245fa、烷烴類、水及 HFC-365mfc。HFC-365mfc是唯一沸點高于25℃的液體發泡劑，發泡過程對發泡設備與工藝不需要做大的改進［2－5］。

近年來，采用HFC-365mfc發泡劑制作硬質聚氨酯泡沫塑料已經逐漸得到了學者們的關注。Lim等［6］對 HFC-245fa、水及 HFC-365mfc發泡體系進行了比較，但采用的是固定配方，沒有對配方體系內的各組分用量影響進行研究。Sung等［7－8］分別采用 HCFC-141b和HFC-365mfc為發泡劑，一方面在其他組分固定的情況下探討了2種PPG聚醚以不同比例混合時所制得的硬質聚氨酯泡沫的性能，另外也探討了異氰酸酯指數對此聚氨酯泡沫性能的影響，但是針對的的是高密度泡沫，并不是絕熱用途。Kim等［9］探討了以 HFC－365mfc為發泡劑時，玻璃纖維的加入量（0～15%，質量分數）對結構型聚氨酯泡沫的密度、壓縮強度和熱導率的影響，發現雖然玻璃纖維對泡沫的力學性能有增強作用，但是由于其較高的熱導率將導致泡沫總熱導率升高。在國內，直接針對HFC-365mfc發泡體系的研究比較少，黎明化工研究院［10］固定異氰酸酯指數（1.05～1.10）并采用自制催化劑對聚氨酯泡沫性能進行了研究。上海應用技術學院［11－13］對此泡沫體系進行了系統的實驗研究，采用兩種不同官能度的聚醚，在組合聚醚與異氰酸酯質量比1∶0.87的情況下，對HFC-365mfc泡沫性能進行了探討。

本文以目前HCFC-141b發泡體系廣泛應用的聚醚4110、多異氰酸酯為助劑，探討了異氰酸酯指數、發泡劑添加量對以HFC-365mfc為發泡劑的聚氨酯泡沫性能的影響，并與HCFC-141b體系、全水發泡體系進行綜合比較。

1 實驗過程

1.1 主要原料

發泡劑，HFC-365mfc，工業級，美國 Honeywell公司；

聚醚多元醇，4110，工業級，以蔗糖為起使劑，羥值為450±20mgKOH／g，水分小于0.15%，撫順佳化聚氨酯有限公司；

多次甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM-200，—NCO含量：30.2%～32.2%，密度：1.220～1.250g／cm3，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

三乙醇胺（TEA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、二甲基環己胺（DMCHA）、硅油、有機錫，工業級，煙臺三江化工材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電動攪拌器，D2004W，上海司樂儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科學儀器有限公司；

電子天平，se602F，奧豪斯儀器（上海）有限公司；

萬能試驗機，WDY-2，濟南思達測試技術有限公司。

模具，300mm×300mm×100mm，自制。

1.3 樣品制備

在室溫條件下，按照表1配方將適量的聚醚多元醇、泡沫穩定劑、發泡劑及催化劑置于燒杯中利用攪拌器攪拌混合10～15min，攪拌器速度為3000r／min，使得混合聚醚的各組分充分混合均勻；按照表1配方量取相應份數的PAPI，先攪拌2～3min配好的混合聚醚，再迅速加入PAPI進行充分攪拌，經過5～7s后倒入準備好的300mm×300mm×100mm模具中（模具需放置于40℃的烘箱預熱），待泡沫在模具中膨脹發泡至固化后，裝入80℃的烘箱完成24h熟化過程后測試泡沫的各項性能指標。在混合過程中還需測定泡沫的上升高度和泡沫的乳白時間、凝膠時間、不粘時間、熟化時間等參數。

表1 發泡配方Tab.1 Foaming formula

1.4 性能測試與結構表征

按照GB／T 6343—1995測定泡沫的表觀密度；

采用萬能試驗機，按照GB／T 8813—2008測定泡沫的壓縮強度，壓縮速率為10mm／min；

按照GB／T 8811—2008測定泡沫的尺寸穩定性。

設計模式是軟件設計經驗的總結，它允許直接復用他人已經成功使用過的設計和體系結構，并能快速做出有利于系統復用、擴展的選擇[1]。

2 結果與討論

2.1 異氰酸酯指數的影響

硬質聚氨酯泡沫的制備工藝中，異氰酸酯指數對泡沫的力學強度、泡沫剛性及尺寸穩定性都有較強的影響，從表2可以看出，異氰酸酯指數越大，其密度也逐漸增大，但是隨著異氰酸酯用量的增加，會導致異氰酸酯在泡沫反應體系里過量，會影響其泡孔微觀結構致使泡沫的整體絕熱性能下降。當異氰酸酯用量不足時，即異氰酸酯指數為1.0時，泡沫柔軟，力學強度不高，勢必會影響泡孔結構不穩定，同時還會影響泡沫的絕熱性能。因此調整適當的異氰酸酯指數顯得尤為重要，在異氰酸酯指數為1.2附近，泡沫的外觀形狀飽滿，泡孔分布均勻，脆性與韌性適中，符合聚醚的應用條件。同時還需注意，不同配方的聚醚與不同的異氰酸酯反應，其異氰酸酯指數會有所不同。因此在實際發泡工藝中可適當調整。

表2 不同異氰酸酯指數對泡沫性能的影響Tab.2 Effects of isocyanate index on the properties of the foam

由圖2可知，泡沫會在低溫（－30℃）條件下收縮，高溫（80℃）條件下膨脹。泡沫在－30℃的收縮量要明顯小于80℃的膨脹量，是因為在低溫條件下，脲鍵的交聯性更強，泡孔壁有更強的韌性。當異氰酸酯指數較低時，泡沫體系中的羥基未反應完全，泡沫的交聯密度不夠，尺寸穩定性也變差。隨著異氰酸酯指數增大，尺寸穩定性也會相應提高并趨于平穩，但如果過高，泡沫變脆現象嚴重，另外也增加了異氰酸酯的成本。異氰酸酯指數在1.2左右時，低溫收縮率已經小于1%，高溫情況下在1.2%左右，已經滿足要求。

2.2 發泡劑HFC-365mfc用量對發泡體系的影響

不同發泡劑用量時，泡沫起升高度隨時間的變化見圖1。從圖1可以看出，泡沫高度隨著時間的延長而增長，無論對于哪種發泡劑用量，在20～50s的時間范圍內，發泡反應和泡沫起升速度都較快。隨著發泡劑用量的增長，泡沫的起升高度也隨之增長，這可能是由于更多的發泡劑溶解于泡沫體系中，使得泡沫的黏度降低，這樣泡沫的起升速度和起升高度也隨之增加。另外發泡劑用量的增加，將使得泡沫體系中核化點增加，更有利于發泡反應進行，使得凝膠反應延后，最終泡沫的起升高度將增加。發泡劑用量過少，泡沫的起升高度降低，使得泡沫的密度增加，這與將要討論的泡沫性能相吻合。

圖1 不同發泡劑用量時發泡時間與上升高度的關系Fig.1 Relationship between the rising height and the foaming time at different blowing agent dosage

泡沫密度可以用公式（1）進行計算。從式（1）可以看出，自由發泡密度與發泡劑用量之間存在非線性關系，如果泡沫體系中的水量不變，泡沫密度將隨著發泡劑質量的增加而減小。

式中 m白——組合聚醚的質量

ξ——異氰酸酯與組合聚醚的質量之比

m水——水的質量

VF——發泡壓力和溫度下發泡劑理想氣體的比容

mF——發泡劑氣體的質量。

從表3可以看出，泡沫的密度隨著發泡劑用量的增加而減小。泡沫的壓縮強度與泡孔結構也密度密切相關，隨著發泡劑用量的增加，泡沫密度下降，如果下降到泡孔缺陷開始增多的時候，泡孔壁所能承受的壓力也會降低，導致其壓縮強度下降。從圖2可以看出，當發泡劑用量由20份增加至25份時，泡孔平均尺寸由415μm下降至250μm，，當發泡劑用量上升到30份時，泡孔平均尺寸為310μm。從泡孔的整體形貌來看，25份發泡劑的泡孔分布均勻細密，30份發泡劑的用量表現出了一定的泡孔坍塌與合并現象。

表3 不同發泡劑用量對泡沫性能的影響Tab.3 Effect of blowing agent dosage on the foam properties

圖2 不同發泡劑用量時泡孔形態的SEM照片Fig.2 SEM for foams with different blowing agent dosages

2.3 各種發泡體系性能的綜合比較

我們將異氰酸酯指數確定為1.2為最佳添加指數，與常見的20份HCFC-141b發泡劑體系與2.5份水添加量的全水體系進行比較，室溫27℃下試驗，泡沫性能試驗數據和乳白時間、凝膠時間和不粘時間如表4所示。

表4 不同發泡劑泡沫性能比較Tab.4 Property comparison of foams with different types of blowing agents

由表4可見，對于泡沫密度，HCFC-141b＜HFC-365mfc＜水，HCFC-141b的密度最小，為40.2kg／m3，全水體系最大，為53.4kg／m3。HCFC-141b體系的壓縮強度與HFC-365mfc體系非常相近，全水體系壓縮強度為0.37MPa，分別比前兩者增加了131%和117%。從尺寸穩定性看，HFC-365mfc的穩定性最好，比HCFC-141b稍好，全水體系的穩定性在三者之中最差。從乳白時間、凝膠時間和不粘時間看，全水體系的三個時間都是最短的，也說明了化學發泡劑水與異氰酸酯反應生成發泡氣體的速度比物理發泡劑靠溫升變成氣體的速度要快得多，HCFC-141b體系的乳白時間凝膠時間和不粘時間與HFC-365mfc體系比較相近。

3 結論

（1）隨著異氰酸酯指數的增大，泡沫的壓縮強度和密度均增大，但壓縮強度的增長率比密度的增長率大。尺寸穩定性隨著異氰酸酯指數的增加逐漸改善。異氰酸酯指數在1.2附近發泡性能即可滿足生產要求，并且成本控制較好。

（2）增加HFC-365mfc的添加量有助于降低發泡體系黏度，增加泡孔發生的核化點，延遲凝膠反應的發生，從而提高發泡反應速度，但同樣會影響泡沫的尺寸穩定性和力學強度，建議采用25份左右的用量可以達到經濟性和力學性能的平衡。

（3）HFC-365mfc體系與全水體系及過渡型發泡劑HCFC-141b相比，其尺寸穩定性與HCFC-141b最好，壓縮強度與之比較接近，全水體系壓縮強度最大，但泡沫發脆，尺寸穩定性也最差。

［1］朱呂民，劉益軍.聚氨酯泡沫塑料［M］.第三版.化學工業出版社，2005，1-10.

［2］陳 浩，趙景左，劉 娟，等.泡沫塑料發泡劑的現狀及展望［J］.塑料科技，2009，37（2）：68-72.Chen Hao，Zhao Jingzuo，Liu Juan，et al.Current Situa-tion and Prospect of Foaming Agent for Foamed Plastics［J］.Plastics Science and Technology，2009，37（2）：68-72.

［3］胡文峰，朱 明，朱永飛，等.環保聚氨酯泡沫塑料發泡劑研究進展［J］.應用化工，2006，35（5）：375-378.Hu Wenfeng，Zhu Ming，Zhu Yongfei，et al.Research Development of Blowing Agent of Polyurethane Foam in Environmental Protection［J］.Applied Chemical Industry，2006，35（5）：375-378.

［4］胡 鋒，游飛越，劉 穎.HFC-245fa在冰箱發泡上的研究和應用［C］／／中國聚氨酯工業協會第十二次年會論文集.上海：中國聚氨酯工業協會第十二次年會，2004：57-60.

［5］胡 鋒，許歡慶，吳 卓，等，HFC-245fa發泡技術在科龍冰箱上的開發及應用研究［C］／／第一屆中國聚氨酯行業發展國際論壇論文集：上海：第一屆中國聚氨酯行業發展國際論壇論，2005：169-174.

［6］H Lim，E Y Kim，B K Kim.Polyurethane Foams Blown with Various Types of Environmentally Friendly Blowing Agents［J］，Plastics，Rubber and Composites，2010，39（8）：364-369.

［7］Sung Hee Kim，Ho Lim，Jin Chul Song.Effect of Blowing Agent Type in Rigid Polyurethane Foam［J］.Journal of Macromolecular Science，Part A：Pure and Applied Chemistry，2008，45：323-327.

［8］Sung Hee Kim，Byung Kyu Kim.Effect of Isocyanate Index on the Properties of Rigid Polyurethane Foams Blown by HFC 365mfc［J］.Macromolecular Research，2008，16（5）：467-472.

［9］S H Kim，H C Park，H M Jeong，et al.Glass Fiber Reinforced Rigid Polyurethane Foams［J］，Journal of Materials Science，2010，45：2675-2680.

［10］周 鵬，李同續.環保型HFC-365mfc基聚氨酯硬泡材料［J］.化學推進劑與高分子材料，2011，9（4）：80-84.Zhou Peng，Li Tongxu.Polyurethane Rigid Foam Materials Based on Environment-friendly HFC-365mfc［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2011，9（4）：80-84.

［11］孫揭陽.環保型發泡劑HFC-365mfc在硬質聚氨酯泡沫塑料中的應用研究［J］.上海應用技術學院學報，2009，9（4）：295-299.Sun Jieyang. Application Research of Environment-Friendly Blowing Agent HFC-365mfc in Rigid Polyurethane Foam［J］.Journal of Shanghai Institute of technology，2009，9（4）：295-299.

［12］吳 蓁，郭 青.新型環保型發泡劑在聚氨酯硬泡中的應用研究［J］.新型建筑材料，2008，（1）：42-46.Wu Zhen，Guo Qing.Application Research of New Green-blowing Agents inRigidPolyurethane foam ［J］.New Building Materials，2008，（1）：42-46.

［13］吳 蓁，孫揭陽.建筑保溫用聚氨酯泡體結構與性能的研究［J］.新型建筑材料，2009，（8），54-57.Wu Zhen，Sun Jieyang.The Study on the Structure and Property of Polyurethane Foam for the Building Thermal Insulation［J］.New Building Materials，2009，（8）：54-57.