淺析珠三角地區有機廢氣治理技術的開發應用

鄒 耀

（廣東省環境保護產業協會，廣州 510045）

VOCs的控制技術分為兩大類：第一類是以改進工藝技術、更換設備、防止泄漏乃至消除VOCs排放為主的預防性措施；第二類是以末端治理為主的控制性措施。第一類方法是人們所期望的，但是由于目前生產技術水平的限制，向環境中排放和泄露不同濃度的有機廢氣是不可避免的，這時就必須采用第二類方法。末端控制技術包含兩類：第一類是非破壞性方法，即采用物理方法將VOCs回收；第二類是通過生化反應將VOCs氧化分解為無毒或低毒物質的方法。

1 珠三角地區有機廢氣治理技術現狀

現階段，珠三角地區有機廢氣治理技術主要有吸附法、蓄熱式燃燒法、低溫等離子體法、生化法及納米材料光催化分解法，其中吸附法包括活性碳纖維的應用及沸石轉輪吸附濃縮工藝，蓄熱式燃燒方法包括熱力焚燒技術（RTO）及催化燃燒技術（RCO）。

2 技術原理及應用

2.1 吸附法技術的開發應用

吸附法是利用吸附劑孔狀結構的巨大表面積對VOCs進行吸附的一種方法，適宜處理成分單一、氣流穩定、濃度為300～5000ppm的有機廢氣 ，主要用于吸附回收脂肪族和芳香族碳氫化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類等。目前常用活性炭和大孔樹脂作為吸附劑。該方法設備簡單、處理量的范圍較大，應用靈活，特別是活性炭吸附更是被廣泛應用。但活性炭性能受水分含量的影響較大 ，被處理的VOCs氣體濕度應在60%以下。同時，活性炭在達到飽和后需要進行再生，廢炭的產生也可能出現二次污染問題。

對吸附法新技術的開發應用，主要集中在吸附劑方面。以前側重于如何再生活性炭，以提高廢舊活性炭的吸附能力，延長使用壽命，因此產生了蒸汽再生、熱空氣再生、氮氣再生等多種方法。近幾年對吸附劑的開發主要從材料方面入手，不斷開發應用各種高聚物吸附樹脂，如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺類的高聚物等。另外是對活性炭的結構進行改進，由單純的粉狀發展為粉狀、顆粒狀、片狀和纖維狀等多種形式，由于活性碳纖維所具有的吸附容量大、速度快、再生易等特點，在處理VOCs氣體時得到廣泛應用，許多國家已經開始大量生產，并將其投入商業運行。同時在吸附工藝方面，沸石轉輪吸附濃縮也顯示出較大的優勢，其適用于低濃度、大風量工業有機廢氣的治理，具有良好的熱穩定性，可經受850℃的高溫。

2.1.1 活性碳纖維在有機廢氣回收裝置中的應用

日本某公司最近開發出一種名為“SuperDixie”的活性碳纖維薄膜。它是在聚酯樹脂中織進活性碳纖維而制成的，其中含有的兩種藥劑，對危害性較大的甲醛和甲苯具有明顯的吸收作用，吸附能力比原產品提高了2倍，相當于普通碳薄膜的1萬倍，同時吸附速度也大大提高。活性碳纖維吸附適用于膠粘制品、包裝印刷、化學制藥、化工、特種纖維等有機廢氣排放量大的行業，可結合冷凝法對溶劑進行回收利用。

該工藝是利用活性碳纖維中的大量微孔對有機廢氣中的污染物進行一個物理吸附與解吸的過程。在吸附過程中，利用活性碳纖維中大量微孔的高強吸附能力，在有機廢氣中通過時，其污染物即被吸附下來，從而達到了凈化空氣的目的；而解吸的過程則通過蒸汽的動能，置換出吸附于微孔的有機物，經冷凝后利用有機溶劑與水比重的不同進行分離，從而達到了有機溶劑回收目的。工藝當中不發生化學反應，只是一個將有機物從氣態改變為液態的過程。其有機物在此過程中的性質沒有發生改變。

生產排放出的有機廢氣，通過主風機提壓，經過預處理、氣液熱交換器降溫后，再送入吸附器內吸附?；厥昭b置一般設有三個吸附器，三個吸附器循環運行，始終有兩個同時進行吸附，一個進行解吸及干燥。當有機廢氣進入吸附器，其中的有機物穿過活性碳纖維氈后被吸附下來，凈化后的氣體由吸附器頂部排出。吸附有機廢氣后的活性碳纖維通入飽和水蒸汽進行解吸脫附，將有機物脫附出來并帶入冷凝器，經過冷凝得到液態有機溶劑。

有機廢氣中一般會存有顆粒物、氣溶膠或部分導致活性碳纖維中毒的組分，因此，需要針對不同的情況選擇不同的前處理工藝去除其中的雜質及令活性碳纖維吸附中毒的組分，確?；钚蕴祭w維長期穩定工作，延長其使用壽命。針對部分不能直接回用于生產的有機溶劑，如含水率過高的單一組分溶劑和簡單的雙組分溶劑，可采用“滲透汽化膜”技術或精餾等技術手段進行后處理，使回收的有機溶劑達到回用的要求。

2.1.2 沸石轉輪吸附濃縮工藝

目前，工業吸附裝置的類型主要有：固定床吸附器、轉子吸附器、流化床吸附器和移動床吸附器。最經典、常用的是采用顆粒狀吸附劑的固定床吸附器。因為固定床吸附器具有大的吸附劑體積和較長的吸附循環周期，即使當進入的廢氣濃度有波動時也能保證安全操作，所以獲得廣泛應用。但多年的工程實踐表明，該工藝也存在一些明顯缺陷：1）之前主要采用活性炭材料（蜂窩活性炭、顆?；钚蕴亢突钚蕴祭w維）作為吸附劑，而活性炭材料在采用熱氣流再生時的安全性較差，當再生熱氣流的溫度達到100℃以上時，吸附床容易著火。2）采用熱氣流吹掃再生活性炭，因為再生溫度低，當脫附周期完成后，部分高沸點化合物不能徹底脫附，會在活性炭床層中積累而使其吸附能力下降。由于存在安全性問題，通常的再生溫度不能超過120℃。因此對于沸點高于120℃的有機物（如三甲苯等）就不能利用該工藝進行凈化。3）通?；钚蕴烤哂泻軓姷奈芰?，當廢氣濕度較高（超過60%）時，對有機物的凈化能力將會迅速下降，在處理高濕度的廢氣時床層的凈化效率較低。

沸石轉輪一般可被劃分為三個區域，即吸附區、再生區和降溫區。當吸附了有機物的區域轉動到再生區時采用高溫氣流吹掃對吸附劑進行再生，再生溫度視被吸附物質脫附的難易程度而定。低沸點的化合物的再生溫度要低一些，而高沸點化合物的再生溫度要高一些。經過再生以后的區域由于溫度較高不利于吸附，需要首先進行冷卻。在冷卻區中利用引入的少量工藝廢氣進行冷卻，然后再轉動到吸附區重新用于吸附。典型的沸石轉輪吸附濃縮裝置工藝流程如圖1所示。

沸石轉輪吸附濃縮工藝是針對低濃度VOCs的治理而發展起來的一種新技術，經常與焚燒技術或冷凝技術進行組合，形成“沸石轉輪吸附濃縮 + 焚燒技術”和“沸石轉輪吸附濃縮 + 冷凝回收技術”。

2.2 蓄熱式燃燒方法的開發應用

圖1 沸石轉輪吸附濃縮工藝

用燃燒法去除有機氣體使其變為無害物質的過程，稱為燃燒凈化。就燃燒法而言，可分為直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒?；?、噴漆和絕緣材料等行業對生產裝置排放的有機廢氣已廣泛采用燃燒凈化的手段。當廢氣中有機物濃度較低時，采用燃燒法需要大量能耗。為了提高熱利用效率，降低設備的運行費用，近年來發展了蓄熱式熱力焚燒技術（RTO）和蓄熱式催化燃燒技術（RCO）。據文獻報道，在凈化VOCs廢氣的環保市場中，RTO、RCO和生化法的市場占有份額分別為70%、10%和15%。

2.2.1 蓄熱式熱力焚燒技術（RTO）

用RTO凈化有機廢氣，屬于熱力燃燒范疇。典型的RTO裝置主要由兩臺蓄熱室及頂部相連通的燃燒室組成。典型裝置和氣體的流動方向如圖2所示。通常采用具有良好耐高溫性能的陶瓷材料作為蓄熱體，蓄熱體的結構、形狀同化工過程采用的陶瓷填料一樣，分為散堆填料（例如陶瓷矩鞍環）和規整填料（例如陶瓷蜂窩填料）兩類。在燃燒室中設有輔助燃燒器，可用油或天然氣作為燃料來燃燒。輔助燃燒器的作用主要是為了在開工時將蓄熱體加熱到一定溫度，或當廢氣中可燃物的濃度較低時，需要補充燃燒來維持燃燒室所要求達到的反應溫度。由于耐火材料具有高的蓄熱容量，當廢氣組成或可燃物的熱值有波動時，也能使燃燒室保持均勻的溫度分布。

圖2 典型的蓄熱式熱力氧化器（兩室）

一般RTO的熱效率大于95%，自供熱操作所需廢氣濃度在2g/Nm3以上；處理廢氣的流量在1.6萬～30萬Nm3/h范圍內，而濃度一般在8g/Nm3以下；廢氣流量在2萬Nm3/h以下時，通常將RTO做成一個緊湊系統，即一個RTO內分三個區，而頂部是燃燒室。RTO的特點是具有非常好的燃燒熱效率，并使頂部燃燒室溫度穩定在接近800℃左右，以及由于采用了蓄熱體而使氣體的停留時間較長，因此VOC的脫除效率較高，凈化氣中CO和NOx濃度比間壁換熱式的熱力燃燒裝置低。

RTO在有機廢氣凈化中的應用已有30多年歷史，技術發展成熟、應用普遍，其優缺點如表1所示。

表1 RTO的技術優勢及缺陷

2.2.2 蓄熱式催化燃燒技術（RCO）

有機廢氣的催化氧化，是消除排放廢氣中有害物質的一種有效方法。采用催化劑可以降低氧化反應的活化能，同時還可提高反應速率。一般熱力氧化的反應溫度為800℃～850℃，而催化燃燒在較低的溫度下就可進行，為200℃～450℃，降低了廢氣凈化裝置的投資和操作費用，也減少了燃燒過程中輔助燃料的消耗和氮氧化合物的排放。表2列舉了一些烴類物質在完全轉化時的催化反應溫度。

蓄熱式催化燃燒系統（RCO）的流程如圖3。一般采用兩室或三室結構，工藝廢氣經過高溫蓄熱體加熱后進入催化劑層進行凈化，反應后產生的高溫尾氣直接用于加熱蓄熱體，然后排出。其中，催化劑的性能、蓄熱體的蓄熱能力和切換閥門的密封性能決定了整套系統的凈化效率。

表2 一些烴類物質的催化反應溫度

采用催化燃燒法進行廢氣凈化的一些應用領域及所要處理的溶劑如表3所示。對于有機廢氣的催化燃燒來講，空速一般在0.5萬～2萬Nm3/（h·m3）。廢氣催化燃燒VOC的凈化率可達98%。VOC的凈化率與許多因素有關，如催化劑類型，比表面積，VOC的種類，濃度，停留時間，氣流的混合狀況，氣流通過催化劑床層的均勻性，氧濃度和反應溫度等。當廢氣中含有顆粒物、重金屬以及含硫、鹵素和氮等雜原子化合物時，容易引起催化劑的中毒而失活。因此，在廢氣進入催化劑層之前，應首先通過預處理將以上物質去除。

表3 催化燃燒法的應用領域及VOCs類型

2.3 低溫等離子體新技術的開發應用

從20世紀70年代開始，VOCs處理技術不斷發展，人們不斷開展研究工作，期待尋找到一種高效經濟而簡便的方法處理VOCs污染。在現有的眾多處理技術中，低溫等離子體技術具有較強的優勢，但尚處于開發階段，仍存在不少有待完善之處。

等離子體被稱為物質的第四種形態，由電子、離子、自由基和中性粒子組成，是導電性流體，總體上保持電中性。按粒子溫度，等離子體可分為熱平衡等離子體和非平衡等離子體。熱平衡等離子體中離子溫度與電子溫度相等，而非平衡等離子體中離子溫度與電子溫度不相等，一般電子溫度高達數萬度，而中性分子溫度只有300～500K，整個系統的溫度仍不高，所以又稱低溫等離子體。

在低溫等離子體中，一方面電子具有足夠高的能量使反應物分子激發、電離及離解，另一方面反應體系得以保持低溫，乃至接近室溫。低溫等離子體主要是由氣體放電產生的，而能在常壓下產生低溫等離子體的方式有電暈放電和介質阻擋放電。低溫等離子體中存在很多電子、離子、活性基和激發態分子等有極高化學活性的粒子，使很多需要很高活化能的化學反應能夠發生，使常規方法難以去除的污染物得以轉化或分解。

目前在工業上應用較多的是介質阻擋放電法。在電容器式反應器情況下，通常要用400～20,000Hz的交流電進行周期式的充電和放電。電容器式反應器有不同的結構類型，例如版式、管式、棒式等。介電質的材料采用堇青石陶瓷和莫來石陶瓷，目前也有用氧化鋁或二氧化鈦做成的。

當有機廢氣的凈化率要求很高時，低溫等離子體常與其他處理方法組合使用，如可再連接一個催化反應器。按照廢氣所含有機物和濕度的不同，可用Fe、Cu、Mn、Cr氧化物催化劑，工藝流程如圖4所示。在第一級反應器中，氣體分子在強交變電場中被激發，然后進入環境溫度下的催化反應器，使其轉化為CO2和H2O，而無其他副產物。

圖4 等離子體/催化法流程示意

低溫等離子體用于廢氣的凈化具有多項優點：1）系統的動力消耗非常低（25,000m3/h的裝置的動力消耗為4～15kW）；2）裝置簡單，反應器為模塊式結構，造價低，并且容易進行易地搬遷和安裝；3）可即時開啟與關閉；4）所占空間小；5）抗顆粒物干擾能力強，對于油煙、油霧等無需過濾就可運作，便于維護。在廣東省，低溫等離子體已被廣泛應用于餐飲業的油煙凈化，在除臭方面也有不少獲得成功應用的例子。

有文獻報道了低溫等離子體法在香料、香精生產中脫除廢氣中VOC的應用。將低溫等離子體法與熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱式熱力燃燒、生化處理和分子篩吸附等方法在投資費用、操作費、二氧化碳排放三個方面作了比較后認為：在香料、香精工業生產中的廢氣處理量為5萬m3/h，VOC濃度約小于100mg/m3的條件下，低溫等離子體法是最佳的選擇。

2.4 生化法的開發應用

生物法是指利用微生物吸附和分解有機物的方法，該法可在常溫常壓下進行，具有工藝設備簡單可靠、運行穩定、管理操作簡單、能耗低、投資運行費用低、無二次污染和凈化效果好等優點。生物法處理有機廢氣一般要經歷以下四個步驟：1）廢氣中的有機污染物首先與水接觸，并溶解于水中；2）溶解于液膜中的有機污染物成分在濃度差的推動下進一步擴散到生物膜，進而被微生物捕獲并吸收；3）微生物以有機物為能源或碳源進行生長代謝，從而將其分解為簡單無毒的無機物（如CO2和H2O）和低毒的有機物；4）生物代謝產物一部分重新回到液相，一部分氣態物質（如CO2）脫離生物膜，通過擴散進入大氣。該法是針對既無回收價值又嚴重污染環境的中低濃度的有機廢氣的處理而研究開發的，尤其針對大氣量、低濃度、生物降解性好的VOCs具有良好的適用性和經濟性。

目前開發和應用的生物處理設備有生物過濾池、生物滴濾塔和生物洗滌器三種。

生物過濾法處理工藝研究最早，且技術比較成熟。有機廢氣從反應器下部進入，通過附在填料上的微生物，被氧化分解為CO2、H2O、NO3-和SO4

2-，達到凈化目的。生物濾池的填料多種多樣，通常有土壤、堆肥和泥炭等，與一些比表面積大、孔隙率或表面粗糙的惰性材料混合在一起，以保持床層填充均勻和減小對氣流的阻力。生物過濾法的工藝流程如圖5所示。

圖5 生化過濾工藝流程圖

生物滴濾法工藝集生物吸收和生物氧化于一體。吸收液在反應器中循環，與進入反應器的廢氣接觸，吸收廢氣中的污染物質，達到廢氣凈化的目的。但反應器中的填料上生長有生物膜，與生物濾池原理一樣，對氣相和液相中的污染物質進行生物氧化。

生物洗滌法由兩部分工藝組成，一部分是廢氣吸收段，即有機廢氣從反應器下部進入，向上流動與噴淋的含微生物的懸浮液在惰性填料層中接觸，氣相中的污染物質被傳遞到液相中并被微生物所吸收，凈化后的空氣從反應器上部排出。另一部分為懸浮液再生段，即活性污泥曝氣池，懸浮液從反應器的底部流入該段，污染物被生物氧化得到再生，再生后的懸浮液又從吸收塔上部噴入，吸收廢氣中的污染物，反復循環運行。由于該工藝的吸收和生物氧化在兩個獨立單元進行，易于分別控制，達到各自的最佳運行狀態。

三種生物處理工藝比較見表4。

生化法比較適合于濃度不大于1500mg/m3的有機廢氣。廣東省已有部分有機廢氣治理工程采用生化法，主要用于處理帶強烈臭味的氣體，例如處理來自堆肥工場、垃圾場、飼養場、污水處理裝置和食品加工廠等產生的臭氣。隨著有機廢氣生化處理技術的不斷發展，在許多其他領域也將不斷獲得應用，例如用于處理鑄造車間、凝膠體生產廠、印刷廠、涂裝車間和木材加工廠等產生的有機廢氣。

表4 生物處理工藝比較

2.5 納米材料光催化分解法

納米材料光催化分解有機廢氣是一項新興的技術，是隨著納米材料的興起而被關注的。該技術利用納米材料的納米粒子（如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、WO3等）在一定波長光的照射下產生電子躍遷和空穴作用及水蒸汽存在下產生·OH，將VOCs最終降解成CO2和H2O或其它離子（如Cl-）。TiO2是公認的光反應最佳催化劑，其以價廉無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好而最為常用。

3 結語

隨著全國大氣污染防治工作的不斷深入，有機廢氣的治理技術將不斷進步，有機廢氣的污染狀況將得到很大緩解，大氣污染現狀也將得到大大改善。

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