山核桃殼制備儲能載體顆粒活性炭研究

蔣應梯，潘炘，莊曉偉，陳順偉，章江麗

（浙江省林業科學研究院，浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江 杭州 310023）

山核桃殼制備儲能載體顆粒活性炭研究

（浙江省林業科學研究院，浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江 杭州 310023）

以山核桃殼為原料，采用磷酸活化法經過浸漬、膨脹塑化、炭化、活化、漂洗和烘干，制得汽油蒸汽吸附載體活性炭，其丁烷工作容量達13.55 g/100 mL，BET比表面積為2 215.37 m2/g，孔容積為1.424 7 cm3/g；在相同的磷酸活化工藝條件下，較細顆粒度的原料制得的試樣亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量較大；相對較大顆粒的原料經熱水浸泡與晾干處理可提高活化劑在原料中的滲透性，進而提高活化效果和試樣的質量指標；而較細顆粒的水分10%左右的氣干原料不需要進行熱水浸泡與晾干處理，可直接用磷酸溶液進行浸漬處理。

山核桃殼；顆粒活性炭；化學活化法；儲能載體

果核殼制炭主要用水蒸汽活化法生產不定形顆粒活性炭，其缺點是產品得率低和產品的孔隙結構以微孔為主，應用領域有一定的局限性。近年來有人進行過用果核殼磷酸法制顆粒活性炭的研究，如胡福昌等用果殼磷酸法制中孔高性能粒狀活性炭，其主要考察液相脫色的亞甲基藍和焦糖脫色指標；余筱潔等進行的山核桃殼活性炭制備及其吸附苯胺特性研究，丁之恩等人進行的微波—催化劑法制取山核桃殼活性炭的研究，其制備的活性炭產品為粉狀活性炭。本試驗研究以山核桃殼為原料磷酸活化法制回收汽油蒸汽和吸附天然氣等儲能載體顆粒活性炭的制備方法與工藝。

運汽油的油罐車在加油站卸油和加油機對汽車加油的過程易產生汽油的揮發，我國已逐步對加油站的卸油和加油系統安裝回收裝置來回收因揮發產生的汽油蒸氣以防止油品的損耗和大氣保護環境，該回收裝置中裝有能吸附并解吸汽油蒸氣的顆粒活性炭，它發揮著儲能載體的作用，其用量越來越大，目前，這種活性炭主要依賴從美國等國家進口，很有必要開發汽油蒸汽回收用的儲能載體活性炭。汽油車燃燒產生的廢氣對大氣環境的污染較大，而以天然氣為燃料的新能源汽車，不僅燃料成本比汽油車低，而且其產生尾氣的氮和硫氧化物比汽油車少得多，對大氣環境的污染較小，因此，天然氣汽車具有廣闊的推廣應用前景，而目前使用的車載天然氣主要是高壓儲存和液化儲存，前者存在較大的安全隱患，后者的液化成本較高，而且充換氣不方便，如采用載體活性炭吸附儲存天然氣，就能像汽車在加油站加油一樣，在天然氣加氣站就可實現對車輛加氣，顯得較方便，這對天然氣汽車的推廣應用非常有利。基于上述出發點，本研究為開展果核殼原料制備吸附汽油蒸汽和天然氣的載體活性炭進行了嘗試，現將試驗研究的情況和結果報告如下：

1 試驗原材料

1.1 山核桃殼

試驗所用的原料山核殼取自臨安昌化某山核桃加工廠人工敲打剝殼得到的山核桃殼，其組成為：揮發分66.5%，灰分2.1%，水分9.5%，固定碳21.9%。

1.2 工業磷酸

試驗所用的磷酸為濃度85%的工業磷酸。

1.3 硫酸

試驗所用的催化劑硫酸為98%的試劑級濃硫酸。

2 材料與方法

2.1 試驗設備

4 kW恒溫高溫爐（馬福爐）；XPZ-200×75型雙輥破碎機；實驗用標準分樣篩；ASAP2020型比表面與孔徑分布測定儀；根據活性炭丁烷工作容量測試方法GB/T20449-2006中的要求定制加工的丁烷工作容量測定裝置。

2.2 制備方法

磷酸活化工藝流程圖如圖1。將山核桃殼用XPZ-200×75型雙輥破碎機破碎，用標準分樣篩選取適當粒度的山核桃殼作原料，為考察山核桃殼水分對磷酸滲透性的影響，進而對制得活性炭性能的影響，分別用氣干和用開水浸漬24 h后過濾并晾干至水分為20%左右山核桃殼作原料進行試驗。分別稱取10 ~ 20目的氣干山核桃殼150 g，直接或經上述水浸晾干處理后用90℃左右一定濃度的磷酸溶液浸漬1 h，濾干，將磷酸浸過的山核桃殼置于搪瓷盆中放入烘箱中在130℃下膨脹塑化處理3 h，在膨脹塑化過程中每隔半小時攪拌物料一次，然后將塑化料轉移至300 mL的瓷圓皿中置于恒溫高溫爐（馬福爐）中分別在適當溫度下炭化和活化一定時間，各次試驗的炭化溫度均設定250℃，炭化時間1.5 h，然后將活化料從高溫爐中取出稍冷卻后，將活化料倒入盛有水的燒杯中，反復漂洗多次直至炭的pH值在5以上，最后，將濕炭濾干后轉移至瓷圓皿中置于烘箱中在120℃下烘干，然后測定制得的活性炭試樣的亞甲基藍脫色力指標。為考察山核桃殼顆粒度大小以及是否用開水浸泡對試樣質量指標的影響，本試驗采用兩種顆粒度的山核桃殼對氣干料和用開水浸泡過的料分別進行對比試驗，試驗方案與結果如表1和表2所示。

圖1 制備工藝流程Figure 1 Technological process

表1 不同顆粒度的對比試驗方案及結果Table 1 Preparation methods with different shell size

表2 不同顆粒度原料是否用開水浸泡的對比試驗方案及結果Table 2 Comparison test on impregnation of different shell size in hot water

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels

為考察磷酸濃度、炭化溫度、活化溫度、活化時間這4個因素對活性炭性能的影響，按4因素3水平的正交表，用10 ~ 20目的氣干原料安排正交試驗方案進行研究，在試驗時固定磷酸浸漬料的膨脹塑化溫度為130℃，塑化時間3 h，炭化時間為1.5 h。因素水平表如表3所示，正交試驗方案及其結果如表4所示。

表4 正交試驗方案及結果T able 4 Orthogonal test

本試驗所用的活化劑磷酸溶液中加入溶液質量濃度6%的濃硫酸。根據測定木質活性炭亞甲基藍脫色力國家標準GB/T 12496.10-1999測定制得活性炭試驗樣品的亞甲基藍脫色力，根據測定活性炭丁烷工作容量國家標準GB/T 20449-2006測定試樣的丁烷工作容量，用ASAP2020型比表面與孔徑分布測定儀測定亞甲基藍脫色力最高的試樣的比表面積與孔徑分布。

3 結果與分析

對亞甲基藍脫色力最高的17號試驗試樣測定其比表面積，結果其BET比表面積為2 215.37 m2/g，孔容積為1.424 7 cm3/g；測定其丁烷體積工作容量為13.55 g/100 mL。

由表4可得到如下初步試驗結果：①磷酸濃度65%時，最佳制備條件為：炭化溫度220℃，活化溫度480℃，活化時間120 min，試樣亞甲基藍脫色力210 mg/g；丁烷體積工作容量為9.97 g/100 mL；得率41.3%；②磷酸濃度為75%時，最佳制備條件為：炭化溫度220℃，活化溫度530℃，活化時間60 min，試樣亞甲基藍脫色力240 mg/g；丁烷體積工作容量為11.52 g/100 mL；得率40.5%；③磷酸濃度為85%時，最佳制備條件為：炭化溫度250℃，活化溫度480℃，活化時間60 min，試樣亞甲基藍脫色力255 mg/g，丁烷體積工作容量為12.16 g/100 mL，得率38.2%。

4 討論

根據表1的試驗結果，對比試驗1號與2號可以看出：活化劑磷酸溶液中加入適量的濃硫酸，有利于提高試驗產品的亞甲基藍脫色力；對比試驗3號與4號、5號與6號、7號與8號、9號與10號、11號與12號可以看出：在活化條件相同的情況下，粒度較細的10 ~ 20目原料制的活性炭樣品亞甲基藍脫色力比粒度較粗的5~10目原料制的試樣高，這可能是較細顆粒的原料活化劑磷酸更容量滲透到原料的內部，而對較大顆粒的原料活化劑磷酸較難滲透到其內部，不利于活化效果；根據表2的試驗結果，對比試驗1 3號與14號、15號與16號、17號與18號、19號與20號可以看出：對于較大顆粒度的5 ~ 10目原料，用開水浸泡后晾干料制得的活性炭試樣的亞甲基藍脫色力要比風干原料制的試樣高，這可能是原料經水泡后降低了纖維素的結晶度而有利于活化劑磷酸在原料中的滲透；而對粒度較細的10 ~ 20目原料來說，風干料制得的活性炭試樣的亞甲基藍脫色力要比水泡晾干料制的試樣高，這可能是活化劑能容易滲透到粒度較細的原料內部，而水泡使原料水分提高降低磷酸濃度，反而不利于活化效果。

膨脹塑化料的炭化溫度對制得的活性炭試驗樣品亞甲基藍的脫色力和丁烷工作容量的影響很小；試驗產品的亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量隨著磷酸濃度的提高而增大，隨著活化溫度的提高，試驗產品的亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量先是增大，但活化溫度達到 480℃后再提高活化溫度，其亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量反而降低；隨著活化時間的延長，其亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量開始階段是逐步增加的，但活化到一定時間后趨于穩定，延長活化時間對提高亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量的作用很小。

5 結論

通過本研究可以得出如下初步結論：山核桃殼用磷酸活化法經磷酸浸漬、膨脹塑化、炭化、活化、漂洗和烘干等工序可制得吸附回收汽油蒸汽的不定形儲能載體活性炭，在實驗室條件下制得的活性炭樣品，其最大亞甲基藍脫色力為293 mg/g，丁烷工作容量為13.55 g/100 mL，BET比表面積為2 215.37 m2/g，孔容積為1.424 7 cm3/g；在相同的磷酸活化工藝條件下，較細顆粒度的原料制得的試樣亞甲基藍脫色力和丁烷工作容量較大，需要用破碎機將果殼原料破碎到較細的粒度，這將增加原料的破碎負荷與能耗；相對較大顆粒的原料經熱水浸泡與晾干處理可提高活化劑在原料中的滲透性，進而提高活化效果和試樣的質量指標；而較細顆粒的水分10%左右的氣干原料不需要進行熱水浸泡與晾干處理，可直接用磷酸溶液進行浸漬處理。

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Preparation of Granular Activated Carbon as Energy Storage Carrier from Hickory Shell

JIANG Ying-ti，PAN Xin，ZHUANG Xiao-wei，CHEN Shun-wei，ZHANG Jiang-li
（Zhejiang Provincial Key Laboratory for Biological & Chemical Utilization of Forest Re sources, Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China）

Preparation of granular activated carbon as gasoline vapor adsorption carrier from hickory(Carya cathayensis) shell by phosphoric acid activation after impregnation, expansion plasticizing, carbonization, activation, rinsing and drying. The manufactured activated carbon had butane working capacity of 13.55 g/100ml, specific surface area(SBET) of 2215.37 m2/g, pore volume of 1.4247 cm3/g. The experiment demonstrated that impregnation in hot water and airdry of larger hickory shell could increase osmosis of activating agent for better activation and quality of activated carbon.

hickory shell; granular activated carbon; chemical activated method; energy storage carrier

S789

A

1001-3776（2014）04-0041-04

2014-01-10；

2014-06-04

省院合作項目（2012SY01）；特色碳素材料創新團隊建設項目（2012F20048）

蔣應梯（1962－），男，浙江文成人，副研究員，碩士，從事林化產品和工藝開發研究。