全自動高精度氟離子快速檢測儀

趙學亮 姜秉梁 張姍 李康

(中國地質調查局水文地質環境地質調查中心1,河北 保定 071051;保定電力職業技術學院2,河北 保定 071051;保定天泰電力設備有限公司3,河北 保定 071051)

全自動高精度氟離子快速檢測儀

趙學亮1姜秉梁2張姍3李康1

(中國地質調查局水文地質環境地質調查中心1,河北 保定 071051;保定電力職業技術學院2,河北 保定 071051;保定天泰電力設備有限公司3,河北 保定 071051)

針對水工環和水資源調查野外氟離子快速檢測的需求,利用氟離子選擇性電極,基于最小二乘法(LSM),研制了氟離子快速檢測儀。詳細闡述了儀器的硬件和軟件設計、曲線擬合方法等。測試結果表明,儀器檢測相對誤差≤5%,具備低功耗、高集成度、高精度等優點,特別適合于野外現場水中氟離子的快速檢測,具有廣闊的應用前景。

氟離子 選擇性電極 最小二乘法(LSM) MSC2110Y5 全自動

0 引言

氟(F)廣泛存在于自然水體中,是人體必需的微量元素之一,其含量與人體健康息息相關,是水體常規必測項目之一[1]。當前,在國土資源部和環境保護部的水文地質調查和水環境質量調查中,對氟離子的檢測一般采用分光光度法、離子色譜法等。這些儀器操作比較繁瑣,功率較高,且往往采用實驗室離線檢測的方式,難以滿足野外現場快速檢測的需要[2]。

離子選擇性電極法由于具備靈敏度高、分析速度快、儀器結構簡單等優點,已成為氟離子檢測十分重要的方法[3,5]。目前已有基于電極法的水質快速檢測儀器。該儀器需要搭配磁力攪拌器使用,采用兩點式線性方程的判定方法,操作不便,檢測精度較低,這一定程度上限制了儀器的推廣應用。針對上述問題,本文巧妙地將磁力攪拌器集成到檢測儀器中,并采用最小二乘法(least square method,LSM)擬合出高度逼近的檢測曲線方程,從而實現了氟離子的高精度測量。

1 硬件電路設計

儀器采用MSC1210Y5作為核心處理器。按照系統功能劃分,儀器分為處理器單元、信號調理單元、溫度采集單元、人機交互單元、磁力攪拌單元等[4]。①處理器單元主要負責信號采集和數據處理;②信號調理單元主要負責高保真獲取電極信號,并將電極感應信號調理成可供采集電路采集的信號;③溫度采集單元完成數字式溫度傳感器DS18B20的信號采集;④人機交互單元負責參數的設置和結果的實時顯示;⑤磁力攪拌單元負責檢測過程中被測液體的勻速攪拌。

1.1 處理器單元

MSC1210Y5是TI公司推出的用于混合信號處理的低功耗、高集成度處理器芯片,指令功能和標準與8051完全兼容。內部集成8路24位高精度A/D轉換器、多功能數字I/O口、可編程增益放大器和Flash存儲器等豐富高性能外設,大大簡化了儀器電路設計,極大提高了儀器可靠性。

本文采用處理器內置A/D轉換器完成氟離子電極信號的高精度采集。A/D轉換器相關寄存器設置如下。設置ADCON0.4選擇內部參考電壓源為1.25 V;濾波器型號選擇為sinc3;ACLK為1,ADCON2和ADCON3寄存器中的抽樣值設置為1 080。模擬輸入緩沖設置為關閉狀態,可調增益放大設置為2。采用偏移和增益內部自校正。

需要注意的是,啟用內部VREF不會消除外部連接需要。REFOUT引腳必須連接到VREF+,而VREF-必須連接到AGND,以便內部VREF能夠正常操作。

1.2 磁力攪拌單元

本文創新性地將磁力攪拌功能集成到檢測儀器中,從而提高了儀器檢測的穩定性。該單元主要由電源轉換芯片、直流電機、磁鐵和檢測池組成。磁力攪拌單元的工作原理為:處理器MSC1210Y5通過I/O口輸出低電平,觸發電源轉換芯片MAX667的SHDN腳,使能芯片工作;通過調節可調電阻R2,使UOUT輸出3～5 V的電壓;最終直流電機的轉速隨UOUT的改變而改變。

磁力攪拌單元原理圖如圖1所示,其中UOUT= 1.22(R1+R2)/R1。

圖1 磁力攪拌單元原理圖Fig.1 Schematic diagram of the magnetic force stirring unit

儀器總體結構框圖如圖2所示。

圖2 總體結構框圖Fig.2 Block diagram of the overall structure

2 軟件設計

2.1 軟件總體設計

儀器的軟件按照模塊化的思想,采用C語言進行編制。按照不同的功能,儀器軟件主要包括標定程序、溫度采集程序、檢測程序和液晶顯示程序等。程序結構合理、緊湊、擴展性強、運行可靠[6-7]。主程序流程圖如圖3所示。

圖3 主程序流程圖Fig.3 Flowchart of the main program

儀器上電開機后,首先完成儀器自檢與初始化,然后按照液晶提示進行電極標定。本儀器采用5種標準氟離子標液進行標定,由最小二乘法擬合出氟離子檢測曲線方程。標定完成后,進入檢測界面進行溫度和氟離子濃度的檢測,檢測結果送液晶進行實時顯示。儀器在操作過程中采用全中文提示,方便用戶操作。

2.2 曲線擬合

曲線擬合是由一組測定的數據(xi,yi)(i=1, 2,…,n),求得自變量x與因變量y之間的近似函數關系式y=P(x),找出離散數據的變化趨勢。本文首先采用最小二乘法對已知數組(xi,yi)(i=1,2,…,n)進行曲線擬合,建立氟離子電極電壓輸出與氟離子濃度之間的函數關系。然后通過檢測待測樣品的氟離子電極電壓,最終求取其濃度值。

最小二乘法是在已有一組測量數據(xi,yi)(i=1, 2,…,n)和已知數據經驗公式的基礎上,通過偏差平方和最小,求取曲線函數方程的方法[8]。即:

根據能斯特方程,氟離子電極輸出電壓y與氟離子濃度值的對數x呈一次線性關系。因此選擇一次模型y=a0+b0x作為本文曲線擬合的經驗公式。通過法方程組[9]即能求得a0和b0。

式中:m為參與計算數組的個數。

在已知a0和b0,且測得樣品電極電壓的前提下,即能求得x,則10x即為被測樣品中氟離子濃度值。

3 儀器檢測流程

本文嚴格按照《氟離子測定離子選擇性電極法》(國標7484-87)進行水中氟離子含量的檢測。

3.1 準備工作

檢測前,配制總離子強度調節緩沖劑。方法為:稱取58.8 g二水檸檬酸鈉和85 g硝酸鈉,加水溶解,用鹽酸調節pH值至5～6[3];同時,準備10 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L和200 μg/L的氟離子標準溶液。

3.2 檢測步驟

①清洗電極

將氟離子電極放入有去離子水的燒杯中,啟動儀器,直到氟離子電極輸出電位為30 mV左右[10]。

②標定

電位清洗完成后,進入標定界面,分別使用10 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L和200 μg/L的氟離子標準溶液進行標定。由儀器內置的最小二乘法算法自動計算曲線函數。

③檢測

標定完成后,進入氟離子檢測界面。將待測樣品放在磁力攪拌器上,插入電極,檢測界面將自動顯示測試結果。

4 測試結果

為了驗證儀器的性能,本文對環境保護部標樣研究所的氟離子標準樣品和寧夏吳忠市采集的水樣Q1～Q6進行了測試,并與保定市環境監測站的測試結果進行了對比。其中,該儀器通過最小二乘法擬合后的函數關系為y=57.6x-330.1。結果對比如表1所示。

對比結果表明,與標準溶液和保定環境監測站數據結果相比,本儀器檢測數據相對誤差小于等于5%,具有較高的精度和穩定性。

表1 結果對比Tab.1 Comparison of the results

5 結束語

本文使用離子選擇性電極,采用最小二乘法,研制了氟離子快速檢測儀器,實現了水中氟離子現場的快速檢測。測試結果表明,儀器具有操作簡便、快速、精度高、穩定性好等優點,能夠滿足水工環和水資源調查野外氟離子現場快速檢測的需求,具有較好的推廣價值,應用前景廣闊。

[1] 杜韶嫻.離子選擇性電極法測定水中氟化物[J].人民珠江, 2009(1):68-69.

[2] 董菊芬,董丙坤.生活飲用水中氟離子含量測定[J].河北化工, 2010,33(3):61-66.

[3] 聞明,吉海彥.智能氟離子濃度測定儀的設計[J].儀器儀表學報,2004,25(4):337-338.

[4] 國家環境保護局.GB 7484-87水質氟化物的測定離子選擇性電極法[S].1987:91-95.

[5] 王國慶,張亞鵬,關宏艷,等.離子選擇電極法檢測水中氟離子的若干經驗[J].分析儀器,2006(3):56-57.

[6] 潘月華,龍旭.兩種緩沖試劑檢測水樣中氟離子的對比分析[J].微量元素與健康分析,2006,23(2):47-50.

[7] 周福林,宋少飛,張穩嬋.離子選擇性電極在氟離子測定中的應用[J].宜春學院學報:自然科學版,2007,29(6):81-85.

[8] 丁克良,沈云中,歐吉坤.整體最小二乘法直線擬合[J].遼寧工程技術大學學報:自然科學版,2010,29(1):44-47.

[9] 張池平.計算方法[M].北京:科學出版社,2006.

[10] 劉云玲.水體中氟的檢測與治理研究進展[J].化學工程與裝備,2011(6):163-165.

Fully Automated High Precision Rapid Detector for Fluoride Ion

In accordance with the requirements of rapid Fluoride ion detection in wild field for investigation of hydraulic engineering and environmental geology,the rapid fluoride ion detector is developed by adopting Fl-ion selective electrode and based on the least square method (LSM).The design of hardware and software of the instrument and the curve fitting method are described in detail.The test results show that the relative error is≤5%,and the instrument features low power consumption,high integration,and high accuracy,it is particularly suitable for rapid detection of Fl-ion in water in field site survey.

Fluoride ion Selective electrode Least square method(LSM) MSC1210Y5 Fully automated

X853

A

國家自然科學基金資助項目(編號:41303089、40972159)。

修改稿收到日期:2014-01-06。

趙學亮(1982-),男,2008年畢業于河北農業大學智能化檢測與自動控制專業,獲碩士學位,工程師;主要從事水質檢測技術方法和數據處理算法的研究。