歐盟REACH高關注物質簡介及有機物檢測方法探討

宋薇 , 富玉 ,宋桂雪

歐盟REACH高關注物質簡介及有機物檢測方法探討

宋薇 , 富玉 ,宋桂雪

從2008年至2014年初，歐洲化學品管理局（ECHA）已經發布了10批共151種具有致畸、致癌、致生殖毒性、高持久且高生物累積性物質的高環境和健康風險的高關注物質（SVHC），而其中的有機物就占60%。對出口歐盟的產品進行SVHC符合性檢測，是規避歐盟REACH法規貿易技術壁壘的有效手段。將SVHC物質進行分類，有助于提高分析檢測效率。同時也探討了SVHC清單中有機物的檢測方法及分析原則。

REACH 高關注物質 SVHC 檢測 風險應對

REACH是歐盟法規《化學品注冊、評估、許可和限 制 》(Regulation concerning the Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)的簡稱，是歐盟建立并于2007年6月1日起實施的化學品監管體系。REACH法規要求凡進口和在歐洲境內生產的化學品必須通過注冊、評估、授權和限制等一組綜合程序。REACH 法規是歐洲化學品監管的“基本法”，主管部門是歐洲化學品管理局（ECHA）。REACH 取代了歐盟現行的 40項法規，涉及約 3萬 多種化學物質，涉及商品 300萬～500萬，要求年生產量或進口量達到或超過 1噸的所有“現有”或“新”的化學物質都要進行注冊，并提供相關的使用安全性信息。

REACH法規是世界上最具影響力、最復雜的技術貿易壁壘措施，就意味著所有產品必須符合REACH法規才允許在歐盟境內銷售、使用。REACH的制定原則 ：預防與替代原則、責任倒置原則、統一管理原則、可持續發展原則。一種化學物質，在尚沒有證明其存在危險之前，就被認為是不安全的。這是 REACH 法規的重要理論依據。

1. 高關注物質清單

根據REACH 法規第57條款，高關注物質(Substances of Very High Concern, SVHC) 按照以下標準來確定：（1）按照歐盟指令67/548/ EEC 被分類為1類及2類的致癌物質、致畸變物質和生殖毒性物質（CMR）；（2）按照REACH 法規附件XII確定的持久、生物累積、有毒物質和強持久、強生物累積物質（vPvBs）；（3）其他有實際案例證明對人類及環境有嚴重危害影響的物質，如對環境或人體健康造成不可挽回的損害，破壞荷爾蒙系統的物質。 根據 REACH 法規第 58條款，SVHC 將由成員國執法機構和ECHA依據上述提到的SVHC判定標準來進行確認。這些機構需要按照REACH法規規定提交提案，隨后提案將進行公開評議。公開評議結束后，歐盟成員國委員會將參考評議結果，經過研究討論確定最終哪些物質會被確認為 SVHC。由 ECHA決定是否將這些物質納入所謂的“候選清單”。候選清單中的物質有可能會進一步納入授權清單（即 REACH 法規附錄 XIV）。

根據REACH法規第7.2條款的規定，當物品中含有SVHC候選清單中的物質質量分數超過0.1%，并且該物質每年進入歐盟超過1噸/年/公司，則該物品的生產商或進口商必須向ECHA進行通報, 提交歐盟 REACH 法規第 7條第 (4) 款所要求的資料。某些特定情況下可以豁免通報。通報條件：(1)該物質存在物品中的濃度大于0.1% (重量比)；(2)每個制造商或進口商每年制造或者進口的物品中該物質的總量超過1噸；(3)該物質作為此項用途尚未被注冊過。

目前REACH法規中常見的是高關注物質檢測。ECHA于2008年10月28日正式發布第一批高關注物質起，到2014年至今共發布了10批化合物清單，共151種，發布的批次、數量和發布日期見表1。其中無機物61種（含有機金屬鹽），有機物(含金屬有機物)90種。

從表1可知， 近五年來SVHC 數量持續增長，2012增長最快，新增67種物質。2013年新增兩批，有13個。2014年ECHA公布第11批4種SVHC物質，正接受公眾咨詢。因REACH 中高度關注物質有近 1500種，預計 SVHC 候選名單篩選評審還會持續很長一段時間。

表1 REACH法規高關注物質批次、無機物和有機物數量及發布日期

丙烯酰胺列入第2批SVHC清單,原第2批中硅酸鋁耐火陶瓷纖維和氧化鋯硅酸鋁耐火陶瓷纖維列入了第6批名單。

除了對化工企業有直接影響外，REACH將對包括電子、紡織、玩具等所有的下游產品企業產生影響，所涉及的產品達100多萬種。因此，有針對性的分析REACH法規SVHC清單中的物質，并檢測這些物質在產品中是否存在和超標，對我們避開該貿易壁壘，減少貿易成本和進入歐盟市場十分必要。

2. SVHC清單中有機物分類及分析

SVHC檢測，是REACH法規涉及到需要通過檢測分析來判斷產品中有害物質存在情況檢測。檢測只是分析產品中有害物質存在情況的手段，但不是REACH法規的強制要求。清單中有機物是檢測中的重點，占59.6%。根據化合物用途的不同，大致歸類如下（表2）。90種有機物中，有機溶劑和有機試劑有21種，占23.3%，化工助劑、固化劑、粘合劑、發泡劑、催化劑、涂料助劑類12種，占13.3%，鄰苯二甲酸酯類11種，占12.2%，初級芳香胺類10種，占11.1%，著色劑類8種，占8.9%。 其他占的比例較小，如農藥和有機錫殺菌劑、蒽和蒽油類、全氟化合物、金屬有機物等。

目前發布的清單中有機物中有機溶劑、有機化工試劑和原料、化工助劑、著色劑、有機阻燃劑、初級芳香胺已經占66%。大家廣泛關注的全球性環境激素（內分泌干擾物），如鄰苯二甲酸酯、烷基酚，以及持續性污染物（POPs）全氟化合物之和約占22%。有機試劑及溶劑主要應用于粘合劑、密封劑、清洗劑以及用來合成各種化工中間體等，涉及到的行業和領域多而廣。企業應根據自身的具體情況，結合SVHC清單的特點篩選出本行業涉及到的有機物，進行分類、歸納和檢測，對自己的上游用戶和自己的產品做好相應的風險評估。

REACH法規SVHC清單中也有較多的含金屬的有機物。按照定義，金屬有機化合物，是指烷基或芳香基的烴基與金屬原子結合形成的化合物，以及碳與金屬原子直接結合的物質之總稱，能與金屬（如鉛、汞、鋰等）形成較穩定的有機金屬化合物，是一類至少含有一個金屬-碳（σ或π）鍵的化合物。根據此定義，REACH法規SVHC清單中只有四乙基鉛是典型的金屬有機物。而SVHC清單中有機金屬鹽, 如某些有機鉛鹽，鉛和有機分子間不是以金屬-碳鍵相結合，而是以金屬與氧相結合或離子鍵結合，共10種：苦味酸鉛、收斂酸鉛（2,4,6-三硝基苯二酚鉛）、醋酸鈷、堿式乙酸鉛、堿式醋酸鉛、

二鹽基鄰苯二甲酸鉛、甲磺酸鉛(II)溶液、雙(十八酸基)二氧代三鉛、C16-18脂肪酸鉛鹽、乙酸鉛，這些有機鉛鹽多用做塑料的穩定劑等。關于這些金屬有機物，我們將在另一篇SVHC無機物的文章討論。

表2 REACH法規第1-10批SVHC清單中有機物分類

3. SVHC清單中有機物檢測方法探討

為了設計一個合理的檢測方案，我們需要清楚了解產品性狀、化學組成、生產工藝，有豐富的化工商品知識，對可能含有SVHC的領域和商品有較清楚的了解。分析過程中，貫徹幾個原則：合并同類項、主要成分/標志物原則、替代原則。下面和大家探討一下檢測方法。

1）樣品處理

實驗室經常遇到的檢測SVHC的樣品主要有電子、紡織品、塑料、橡膠等產品。需要取典型樣品，剪裁為小于3mm的碎片后溶劑提取。有的固體樣品，如電子樣品、塑膠樣品破碎后，先用高效切割粉碎機進行粗粉，然后用低溫（液氮）高效切割粉碎機細粉。

2）樣品提取

對于大部分的樣品，可以考慮選擇合適的有機溶劑萃取。萃取方式可以選擇加速溶劑萃取儀或傳統的索氏提取器提取，加速溶劑萃取儀提取效率高，速度快，優先推薦，索氏提取時間長（8h～16h），也可以用超聲提取的方式。提取溶劑，一般選擇有機溶劑：甲苯、甲醇、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等比較適合氣相、或氣質分析的溶劑，或容易濃縮富集方便除去的溶劑，最后再選合適的溶劑復溶后，上機檢測。如：鄰苯二甲酸酯類可以參考以下提取條件：a. 超聲提取：試樣加入適量正己烷，超聲提取30min；b. 索氏提取：試樣加入適量二氯甲烷，索氏提取，旋轉蒸干后，適當溶劑定容。

3 )儀器方法

分析儀器的選擇：由于檢測的樣品基質比較復雜，且報告限可以設定較高的濃度，如10×10-6, 20×10-6。同時檢測中一般多選擇多成分同時檢測，為了提高方便定性，優選采用氣相-質譜法（GC-MS），或液相串聯質譜法(LC-MS/MS)，然后氣相色譜(GC-FID)或液相色譜法(HPLC)。如GC-MS法檢測初級芳香胺。而易揮發性的有機溶劑，如1,2,3-三氯丙烷，三氯乙烯，1,2-二氯乙烷，1,2-二甲氧基乙烷，1-溴丙烷，環氧丙烷，呋喃等，可以選用頂空-氣相色譜法。采用LC-MSMS法分析全氟化合物類，目標物分離效果好，回收率高。4種烷基酚類物質，可以采用甲醇超聲提取并經膜過濾后，高效液相色譜-熒光檢測器（HPLC-FLD）檢測，外標法定量。

色譜柱的選擇： 氣相或氣相質譜方法中，根據所檢目標物的沸點高低、極性強弱，選擇合適的色譜柱。常用的毛細管色譜柱如DB-5或DB-5MS（30m×0.25mm，0.25μm），或極性強的色譜柱，如測定脂肪酸甲酯、溶劑、芳香烴等的Rtx-Wax（30m ×0.53mm，0.5μm），或分析揮發性脂肪酸和酚類較好的強極性柱DB-FFAP（30mm×0.25mm，0.25μm）。而含溴的有機阻燃劑，由于分子量大需要選用毛細管色譜柱涂層較薄的色譜柱，如色譜柱DB-5（30m/15m × 0.25mm，0.1μm）。

4）目標物分析

為了提高分析效率，我們在設計分析方案時，可以考慮幾個原則：

（1）合并同類項。把同類的、性質相近的目標物分成一組，如鄰苯二甲酸酯類、初級芳香胺類、易揮發的有機溶劑類、極性相似的有機溶劑類、全氟化合物等幾個大類的檢測。舉例：13種極性有機溶劑和試劑的檢測：采用GC-MS法，標準溶液TIC色譜圖見圖1。

圖1 13種極性化合物的GC-MS標準TIC譜圖

（2）主要成分/標志物原則。SVHC清單中有不少目標物是混合物，或同分異構體，選取其中的主要成分來檢測。如檢測第5批中1,2-苯二酸-二(C6-8支鏈)烷基酯(富C7)時，可以監測其中的主要成分鄰苯二甲酸二正庚酯。第5批中1,2-苯二酸-二（C7-11支鏈與直鏈）烷基酯(DHNUP)屬于一組化合物，見圖2，現以鄰苯二甲酸雙十一酯(CAS:85507- 79-5)為指標物，對其進行定性定量檢測。

圖21 ,2-苯二酸-二（C7-11支鏈與直鏈）烷基酯（含不同C7～C11烷基鏈的鄰苯二甲酸酯的混合物）

如檢測第8批中支鏈和直鏈1,2-苯二羧二（支鏈與直鏈）戊基酯，該物質有3種同分異構體，分別為DnIPP（鄰苯二甲酸戊基異戊基酯）、DnPP（鄰苯二甲酸二異戊酯）、DIPP（鄰苯二甲酸二異戊酯），檢測該組分時是指DnIPP、DnPP、DIPP3種同分異構體含量的總和，即為其含量。類似的還有辛基酚聚醚-9（包括界定明確的物質以及UVCB物質、聚合物和同系物）、乙氧基化的支鏈和直鏈的4-壬基酚（直鏈和/或支鏈的具有9個碳原子的烷基鏈共價鍵合在4位的乙氧基酚，囊括了UVCB和定義明確的物質，聚合物及同系物，其中包括任何單獨的異構體和/或它們的組合）、乙氧基化的支鏈和直鏈的4-壬基酚聚氧乙烯醚。主要檢測樣品中的辛基酚聚氧乙烯醚、4-壬基酚、4-壬基酚聚氧乙烯醚（代號NP-15）。

（3）替代原則。物質A因B存在而被列為高關注物質，主要檢測B。如根據EC法規1907/2006的第57款規定，結晶紫、堿性藍26、溶劑藍4、α,α-二[(二甲氨基)苯基]-4-甲氨基苯甲醇4種物質是基于其含有的致癌成分米氏堿或米氏酮（其中含量≥0.1% wt/wt）列為SVHC物質考慮的。因此分析方案中將4,4'-亞甲基雙(N,N-二甲基苯胺)、4,4'-四甲基二氨二苯酮兩種物質檢出限定為1mg/kg，如未超出此限值，不需對結晶紫、堿性藍26、溶劑藍4、二[(二甲氨基)苯基]-4-甲氨基苯甲醇檢測。

4.重點風險產品

隨著越來越多SVHC的發布，分析難度會越來越大。在具體分析的時候，對某些重點風險產品應倍加注意。如檢測鄰苯二甲酸酯時，可能會超標的重點產品有PVC產品、塑膠玩具、個人護理用品、鞋、玩具、食品接觸材料、清潔劑等。檢測鹵素阻燃劑類時，要重點關注紡織品、塑料制品、電子產品、彈性填充材料、橡膠制品等。對著色劑類，可能的產品有染料、涂料、液體玩具、繪畫產品等。初級芳香胺類，關注紡織品、塑料制品、尼龍餐具等。

5.企業應對

企業在應對歐盟REACH法規的高關注物質時，應及時跟蹤SVHC最新進展。控制好到上游的原材料，做好風險監控和評估，才能更好地符合REACH法規的要求。并根據自己的產品特點，制定出相應的初篩檢測分析方案，送樣品到權威的第三方實驗室檢測，才能更好地規避復雜的歐盟REACH法規帶來的技術貿易壁壘。

Since 2008to early 2014, the ECHA (European Chemcials Agency) of EU had published 10authorized lists, total 151substances, which are high teratogenic, carcinogenic,reproductive toxic, and high persistent and high biological cumulative material with high environmental and health risks. Organic substances accounted for about 60% in the full list. It is en effective measure to carry out SVHC conformance testing for commodities exported to the EU in order to circumvent technical barrier to the trade. It iSConduced to promote analytical testing effiency to classify the SVHC compounds. Meanwhile, we discussed testing methods and pricipals to analyze organic compounds in the authorized list.

REACH, Substance of Very High Convern, SVHC, testing, risk response

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