富石英粉體熱釋光陷阱參數對等效劑量的影響

趙秋月1，2，3，魏明建1，2，3，＊，周 銳3，宋 波1，4，潘寶林2

（1.首都師范大學 資源環境與旅游學院，北京 100048；2.資源環境與地理信息系統北京重點實驗室，北京 100048；3.國家重點實驗室培育基地——城市環境過程與數字模擬，北京 100048；4.北京市京源學校，北京 100040）

富石英粉體熱釋光陷阱參數對等效劑量的影響

趙秋月1，2，3，魏明建1，2，3，＊，周 銳3，宋 波1，4，潘寶林2

（1.首都師范大學 資源環境與旅游學院，北京 100048；2.資源環境與地理信息系統北京重點實驗室，北京 100048；3.國家重點實驗室培育基地——城市環境過程與數字模擬，北京 100048；4.北京市京源學校，北京 100040）

本文使用RGD-3B型熱釋光儀，獲得富石英粉體的發光曲線。在5K／s的升溫速率下，發光曲線呈現448、551、654、756K4個峰。用多種升溫速率法確定4個發光峰的激活能、頻率因子和陷阱電子壽命。在一定激活能范圍（0.7～1.86eV）內，隨激活能的增加，等效劑量呈指數增大。溫度在548～608K，等效劑量從54Gy增至485Gy；在608～748K，等效劑量隨溫度的升高變化不大，在531Gy附近波動。

富石英粉體；陷阱參數；熱釋光；等效劑量

被陷阱捕獲的電子逃離陷阱是一種發光動力學過程，其主要動力學參數包括陷阱深度或激活能E、陷阱電子企圖逃脫陷阱的頻率因子s及陷阱電子壽命τ。進行熱釋光測年時，τ是選擇合適釋光測年溫度峰的重要參考因素，只有在τ遠大于樣品年齡（至少大1個數量級）時，所測的熱釋光年齡才具有意義［1］。確定τ以判斷釋光測年峰的熱穩定性是熱釋光測年的關鍵，用熱穩定性差的釋光峰會導致所測的表觀年齡偏低［2］。

石英因其在地表廣泛存在，溶蝕作用下相對穩定而受到釋光測年界的廣泛關注。前人對石英陷阱參數的研究較多，但在實驗中加熱速率、雜質含量及輻照前的處理等的差異使石英動力學參數不一致，特定石英樣品的熱釋光信號在具體年代測定中需明確其陷阱參數［3-4］。已研究的熱釋光發光分析中，大部分只關注E、s，對τ的討論較少［5-7］，對等效劑量或地質年齡的探討尚未見報道。

熱釋光陷阱參數的確定方法很多，常用的方法包括：初始上升（IR）法、峰形（PS）法及多種升溫速率（VHR）法［8］。VHR法具有相對不受熱猝滅影響、不易受熱釋光曲線中其他峰的干擾等優點［9-11］。本文采用VHR法確定火山烘烤層中富石英樣品熱釋光發光曲線中熱釋光峰的個數，陷阱參數E、s和τ，及E與等效劑量的關系。計算富石英晶態粉體的熱釋光陷阱參數，認識熱釋光的發光特征是年代學研究的重要內容［11-12］。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗中所用富石英樣品是從火山烘烤層中提取的，采自于山西省大同縣余家寨冊田水庫北岸（39°58′51.4″N、113°45′34.2″E、海拔983m），剖面頂部為厚約1.8m的玄武巖蓋層，其下為20cm厚的熔巖流烘烤層，烘烤層受熱溫度向下逐漸減小，進一步區分為與熔巖流直接接觸的燒結層和下伏高溫層。采樣位置處的高溫層厚約10cm，呈渾灰色至淺黑色、粘質、結構較疏松。樣品處理過程為：1）加入10%HCl除去碳酸鹽，10%H2O2去除有機質，65%HNO3浸泡320min去除長石、金屬雜質等［13］；2）用蒸餾水清洗至中性后，低溫烘干，篩取粒徑為90～125μm的組分，采用Panalytical X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對粉體做礦物成分分析，分析結果如圖1所示（圖中峰上的數據為面間距，單位為nm），處理后的粉體礦物成分以石英為主，即富石英粉體；3）將烘干后的富石英粉體均勻粘到涂抹硅油的鋁片（直徑9.7mm，厚度0.5mm）上制樣。輻射源為90Sr-90Yβ源，劑量率為8Gy／min。

圖1 火山烘烤層富石英粉體的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of abundant quartz powder from volcanic baked layer

1.2 實驗儀器

材料的測試均在RGD-3B型熱釋光儀（中國人民解放軍防化研究院生產）上進行，串行通信直接從劑量儀獲取測量數據，以數據庫方式存儲與管理劑量數據，可對劑量數據統計查詢并生成多種報表。測試頻率為0～5kHz，本底為0μGy，量程為0～99.99mGy。利用宋波等［14］開發的TLPS-DATA軟件提取數據，進行發光曲線分析。

1.3 熱釋光峰分離

在RGD-3B型熱釋光儀上測得粒徑為90～125μm的火山烘烤層富石英粉體的自然發光曲線如圖2所示（以具有代表性的1個樣片為例），儀器升溫速率為5K／s，其他參數設置如1.2節所述。待5個樣片均退火充分后，分別對其輻照640Gy（與該樣品接受的古劑量相近）的β劑量，分別以3、4、5、6、7K／s的升溫速率從室溫加熱至473、573、673、773K，得到5組熱釋光發光曲線，依次記錄峰值溫度（Tm）。

1.4 等效劑量測定

等效劑量（ED）測定時的儀器參數設置為：初始溫度473K持續10s，最高升溫至773K持續20s，升溫速率5K／s。在548K和748K之間，每隔20K記錄1次溫度，自然值和附加人工劑量（80、160、320、640、1 280Gy）均取此溫度（548K和748K之間，每隔20K記錄1次溫度）左右10K的面積積分值。將自然值對應的積分值代入附加人工劑量對應的積分值所建立的線性方程即得到等效劑量，最終取5個樣片中等效劑量差別較小的3個樣片進行數據分析。

圖2 火山烘烤層富石英粉體的熱釋光發光曲線Fig.2 Thermoluminescence glow curve of abundant quartz powder from volcanic baked layer

2 實驗結果

2.1 富石英粉體的熱釋光動力學特征

熱釋光峰分離后，5K／s的升溫速率下，熱釋光發光曲線的峰位分別為448、551、654、756K。每個熱釋光峰的出現均是一定能量的電子與空穴復合的宏觀表現，但在不同熱釋光測年溫度下，τ各異，熱釋光峰τ是進行熱釋光年齡測定的重要參考依據之一［15］。

5K／s的升溫速率下，90～125μm富石英粉體經低β劑量（8、24、40Gy）輻照后測得的發光曲線顯示出單峰特征（圖3），其特征峰位均位于410K，隨劑量的增加熱釋光峰位未發生顯著變化，判定富石英粉體的熱釋光發光峰為一級動力學發光峰［12］。一級動力學方程［16］為：

圖3 90～125μm粒徑火山烘烤層富石英粉體在不同輻照劑量下的熱釋光曲線特征Fig.3 Thermoluminescence glow curve characteristic of 90-125μm abundant quartz powder at different irradiation doses

Hoogenstraaten［17］利用式（1）對溫度微分，在T＝Tm處一階導數等于零，可得出：

式中：I（T）為發光強度；c為常數；n0為陷阱電子在溫度T0時的初始濃度，cm-3；β為升溫速率，K／s；k為玻爾茲曼常數，eV／K。

Hoogenstraaten［17］利用式（2）和不同的加熱速度，記錄每次的溫度峰Tm，獲得式（3）：

峰Ⅰ處（圖4）不同升溫速率（3、4、5、6、7K／s）下熱釋光峰（Tm）穩定性弱，使Tm在3、4、5、6、7K／s的升溫速率下線性較差，所以峰Ⅰ線性較差。直線斜率影響激活能E的大小，進而影響頻率因子s，導致兩者可信度較低。而峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的峰值溫度均在533K以上，熱釋光峰的穩定性較強，在圖4中線性較好。

圖4 富石英粉體中ln／β）-1／Tm關系Fig.4 Plot of ln（／β）-1／Tmfrom abundant quartz powder

火山烘烤層富石英粉體各溫度峰在283K下的電子壽命τ由Arrhenius方程［18］導出：

式中，p為電子逃逸概率。

利用該方程得到電子壽命τ的方程［18］為：

VHR法獲得的陷阱參數列于表1。

表1 多種升溫速率法確定的陷阱參數Table 1 Trapping parameters with method of various heating rates

2.2 熱釋光等效劑量特征

相對均勻的3個片的等效劑量的測定結果如圖5所示，溫度為548～608K時，等效劑量隨溫度的升高線性增大。較低溫度處的陷阱穩定性不能滿足電荷長期儲存的要求，導致該溫度區間內熱釋光信號不穩定，對應的熱釋光能級上電子壽命不夠長，部分釋光信號衰退，等效劑量呈現不同程度的偏低，若測年溫度選在這一區間，計算出的年齡必然偏小，需除以一定的衰退系數加以校正，才能獲得較為真實的等效劑量［19］。溫度為608～748K時，等效劑量隨溫度的升高變化較小（在531Gy附近波動），熱釋光信號相對穩定，反映出穩定陷阱的范圍，是該樣品測年峰選擇的重要依據。圖5中該樣品在溫度608K處等效劑量出現轉折，說明該溫度后的陷阱具有足夠的電荷儲存穩定性。

圖5 富石英樣品在不同溫度處的等效劑量Fig.5 Equivalent dose of abundant quartz at different temperatures

將圖5中的每條曲線748K之前的溫度處對應的等效劑量分別除以748K對應的等效劑量，進行等效劑量歸一化，將同一溫度處對應的3個系數的平均值作為最終的修正系數，可得到圖6中不同溫度處射線沉積能量的衰退程度。溫度為548～608K時，修正系數隨所選測年溫度的升高而增大；溫度為608～688K時，修正系數基本保持不變；溫度為688～728K時，修正系數略有增大。圖6中的修正系數可作為該樣品較低溫度處等效劑量的簡單修正。

圖6 不同溫度處等效劑量的修正系數Fig.6 Correction coefficient of equivalent dose at different temperatures

等效劑量是晶體中貯能電子總數的表征，而陷阱是能隙中的一個能級，能量屬性是陷阱最重要的性質，在一定的貯能電子總數內，不同的溫度激發出來的貯能電子數不同，等效劑量亦不同。551、654、756K溫度處對應的等效劑量分別為145、435和577Gy，對應的激活能分別為0.7、1.26和1.86eV，激活能（陷阱深度）和等效劑量的關系如圖7所示，隨激活能的增大，其等效劑量呈指數形式增大，這種趨勢可用方程表示為：y＝695-1 392×0.265x（0.7eV≤E≤1.86eV），但此方程的適用范圍還有待于深入研究。

圖7 激活能與等效劑量的關系Fig.7 Relationship between activation energy and equivalent dose

在實驗過程中發現，升溫速率對熱釋光曲線峰溫和發光強度均有影響。各峰的峰溫隨升溫速率（3～7K／s）的增加呈良好的線性關系，升溫速率較低時，峰溫也較低，隨升溫速率的增大，各峰溫度呈線性向高溫方向移動（圖8），類似的情況在其他熱釋光材料中也曾出現過［12，20］。在升溫速率3～7K／s的變化范圍內，4K／s和5K／s對應的熱釋光發光強度（熱釋光強度值是儀器直接測得的）較大（圖9），能取得較小誤差的實驗數據。這與Jose等［12］對LCB∶Tm的實驗結果不同，在其實驗中3～7K／s的升溫速率對應的發光強度逐漸減弱，并將其歸因于熱淬滅的影響。對于本實驗，具體原因尚不清楚，有待于深入研究。

圖8 最高峰溫與升溫速率的線性關系Fig.8 Linear plot between the highest peak temperature and heating rate

圖9 不同峰溫下熱釋光相對強度隨升溫速率的變化Fig.9 Thermoluminescence relative intensity of different peak temperatures vs heating rate

3 結論

本文研究了火山烘烤層富石英粉體的448、551、654、756K4個峰（升溫速率為5K／s）的陷阱參數，551、654、756K的激活能分別為0.70、1.26、1.86eV，陷阱電子壽命分別為0.29、1.2×106、6.5×1013a。熱釋光曲線中不同溫度對應的等效劑量存在一定的差異。溫度為548～608K時，等效劑量從54Gy線性增加到485Gy；溫度為608～748K時，等效劑量隨溫度的升高變化不大，在531Gy附近波動。通過對等效劑量進行歸一化，得到該樣品548～608K之間等效劑量的修正系數，對于較老年齡樣品的等效劑量的測量需選擇合適的測年溫度，否則需考慮適當的衰退修正。在一定激活能范圍（0.7～1.86eV）內，隨激活能的增大，等效劑量呈指數增大，該模型的適用條件和適用范圍尚有待進一步驗證。激活能與等效劑量的關系及低溫區等效劑量衰退系數的獲得對提高熱釋光測年準確度和精度至關重要。

感謝首都師范大學的王均平、趙曉紅和聶寶峰在野外采樣方面給予的幫助。

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Influence of Thermoluminescence Trapping Parameter From Abundant Quartz Powder on Equivalent Dose

ZHAO Qiu-yue1，2，3，WEI Ming-jian1，2，3，＊，ZHOU Rui3，SONG Bo1，4，PAN Bao-lin2
（1.College of Resource Environment and Tourism，Capital Normal University，Beijing100048，China；2.Resource Environment and Geographic Information System Beijing Key Laboratory，Beijing100048，China；3.State Key Laboratory Cultivation Base—Urban Environment Process and Digital Module，Beijing100048，China；4.Beijing Jingyuan School，Beijing100040，China）

Glow curves of abundant quartz powder were obtained with the RGD-3Bthermoluminescence（TL）reader.TL peaks with 448，551，654，756Kwere identified at the heating rate of 5K／s.The activation energy，frequency factor and lifetime of trapped charge were evaluated at ambient temperature for four peaks by the method of various heating rates.Within a certain range of activation energy，the equivalent dose increases exponentially with the activation energy.The equivalent dose increases from 54Gy to 485Gy with the temperature from 548Kto 608K，and it fluctuates around 531Gy with the temperature from 608Kto 748K.

abundant quartz powder；trapping parameter；thermoluminescence；equivalent dose

TL99

A

1000-6931（2014）02-0372-06

10.7538／yzk.2014.48.02.0372

2013-09-23；

2013-11-04

北京市自然科學基金重點項目B類項目資助（KZ201210028034）；國家自然科學基金資助項目（40871017）；北京市自然科學基金資助項目（8102013）；國家自然科學基金青年項目資助（41301006）

趙秋月（1987—），女，吉林長春人，博士研究生，從事熱釋光斷代研究

＊通信作者：魏明建，E-mail：weimj＠cnu.edu.cn