碳的雨貢紐狀態方程及動壓合成金剛石機理①
——動壓合成金剛石之二

張書達

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

1 碳的雨貢紐狀態方程

沖擊波到達前方的固體后會在固體中傳播，這時固體被強烈地壓縮。沖擊波越強，固體所受的壓力越大，因而密度提高得也越多。沖擊波壓縮固體的過程必須遵守質量守恒、動量守恒和能量守恒三個定律以及固體狀態方程。對于定常擊波，服從多方過程規律pυk＝常數的完全氣體，則有

式中：E——內能，υ——比容，ρ——介質密度，k——介質的等熵指數，υ＝1／ρ，p——介質壓力。腳碼1、2分別代表推動前和推動后。

上述關系式稱為雨貢紐（Hugoniot）狀態方程。這些守恒定律和關系在壓力－比容平面上確定了一條曲線pH（υ）。這就是沖擊壓縮雨貢紐曲線（shock compression Hugoniot curve）。它代表了固體被不同強度的沖擊波壓縮后所達到的狀態。有的文獻亦稱之為蘭金－雨果扭曲線（Rankine－Hugoniot curve）或稱為沖擊絕熱線、Hugoniot（雨貢紐）絕熱線。

根據熱力學第二定律，絕熱的無限緩慢的壓縮過程可以認為是等熵壓縮。在等熵壓縮過程中，系統的態函數——熵恒定，即ds＝0。

雨貢紐沖擊絕熱曲線或Hugoniot（雨貢紐）絕熱線，表示適合于多方介質中沖擊波的能量守恒定律。圖1為雨貢紐沖擊絕熱曲線（Hugoniot線）的示意圖。

圖中點A（p1，υ1）——介質未擾動狀態；點B（p2，υ2）——沖擊波壓縮后介質狀態。顯然，（p2－p1）／（υ1－υ2）＝tgα，α——直線AB與橫坐標傾角，它決定了物理量D和u。D——爆速，等于化學反應區的移動速度，u——粒子速度。

圖1 雨貢紐沖擊絕熱曲線（Hugoniot線）Fig.1 Hugoniot impact adiabatic curve

諸多研究人員針對不同情況提出了多種雨貢紐沖擊絕熱曲線（Hugoniot線）的計算方法及計算結果［1～8］。

在研究動壓時，常提到CJ面，即查普曼－儒蓋面（D.L.Chapman－E.Jouguet）。它是指定常爆轟中區分化學反應區和爆轟產物的界面（圖2中的H－H面）。

CJ面處爆轟產物的參數稱為爆轟波參數或查普曼－儒蓋（CJ）參數。原始炸藥與化學反應區的分界面是沖擊波陣面（圖2中的B－B面）。所有查普曼－儒蓋參數都以下標“H”的形式標出。

圖2 爆轟波的基本關系Fig.2 The basic relationship between the detonation wave

D——爆速，等于化學反應區的移動速度；uH——波陣面后爆轟產物的速度；pH，ρH，TH——化學反應區后爆轟產物的狀態參數；p0，ρ0，T0——化學反應區前原始炸藥的狀態參數。爆轟過程是定常的，即D＝常數。

Hugoniot絕熱方程可寫成下式：

式中：EH、E0分別是CJ面處爆炸產物和原始炸藥的總比內能，2式中總比內能中包含了生成焓。眾所周知，根據熱力學的函數關系，總焓

將（3）代入（2）即可得出

公式（4）更適用，因熱力學手冊通常給出理想狀態下總焓值。

為計算動壓中的參數，我們可以列出如下聯立方程組

該方程組為5個未知數的四個方程聯立組，只要給定沖擊波的任一參數值，就可確定其余各參數值。

具體到金剛石和石墨，邵丙璜介紹了ПавловскийМ.Н.［9］和 Alder B.J.［10］的工作，雨貢紐方程可以簡化成下式［11］：

其中A，n是常數，金剛石的A＝217.0GPa，n＝2.5；石墨的A＝52.7GPa，n＝1.22。用上式描述沖擊絕熱（雨貢紐）曲線誤差不大（≤2%）。圖3和圖4分別示出了金剛石和石墨的雨貢紐曲線。

圖3 金剛石的雨貢紐曲線Fig.3 Diamond Hugoniot curve

圖4 石墨的雨貢紐曲線Fig.4 Graphite Hugoniot curve

Fried和 Howard［12］對碳的4種相態——石墨、金剛石、類石墨液碳（液相1）、類金剛石液碳（液相2）作了詳細的研究，對碳的4種相的Gibbs自由能給出了精確的數值計算公式。碳的4種相的Gibbs自由能的具體計算公式適用范圍：O≤p≤600GPa，300K≤T≤15000K。

李德華［13］通過計算認為，以下炸藥爆轟產物CJ點的游離碳更可能存在的相分別為：

PETN（C5H8N4O12，ρ0＝1.77g／cm3）——類石墨液碳，

RDX（C3H6N6O6，ρ0＝1.80g／cm3）——類金剛石液碳，

HMX（C4H8N8O8，ρ0＝1.90g／cm3）——金剛石，

TNT（C7H5N3O6，ρ0＝1.64g／cm3）——類金剛石液碳，

TATB（C6H6N606，ρ0＝1.895g／cm3）——類石墨液碳，

Cyclotol（C5.045H7.461N6.876O7.753，ρ0＝1.743g／cm3）——類石墨液碳等。

對于炸藥爆轟產物中的單組分的Hugoniot曲線，有詳細的實驗測量結果。實驗結果可參考相關文獻資料，如石墨和金剛石［14，15］等。

2 動壓合成金剛石原理

2.1 相圖

眾所周知，在常壓下金剛石是處于亞穩態而石墨是處于穩定態的；在高壓下正好相反，金剛石處于穩定態，而石墨處于亞穩態。圖5給出了碳的高壓相圖，不同的實驗給出的數據是有差異的，但總的趨勢是大體一致的。欲使石墨轉變成金剛石，需要利用動壓創造高溫高壓的條件。圖（a）中給出了據BKW物態方程（Becker－Kistiakowsky－Wilson爆轟產物狀態方程）計算的各種炸藥爆轟產物在CJ面上的參數［16～18］；圖（b）給出了不同合成方法在相圖中的區間［19］。

金剛石與石墨的相平衡線可用Berman和Simon給出的下式估算［20］

而Strong和Haneman給出的計算公式如下［21］

楊向東等人［22］研究了高溫高壓下三相碳（石墨、金剛石、液相碳）的狀態方程，包括高壓下石墨到金剛石的固－固相變以及高溫下石墨和金剛石的熔解曲線。計算所得到的金剛石熔解曲線具有正的斜率，石墨－金剛石－液相三相點為4400K、14GPa左右。

圖5 碳的高壓相態圖Fig.5 High－pressure phase diagram of carbon

2.2 爆轟法

在密閉的爆炸罐中引爆炸藥，利用負氧平衡的狀態，使炸藥爆轟產物中的部分固態碳在瞬間的超高壓超高溫下轉變成金剛石。當然，爆轟波中的壓力應符合金剛石的熱力學穩定區條件（p≥10GPa）；而爆轟波形成的高溫（T≥2000K）又可加速相變的進程。由于符合這一條件的時間很短，約為微秒級，故金剛石顆粒的粒徑絕大部分處于10nm以細的范圍。但由于二次團聚會形成20～100nm的顆粒。這就是爆轟納米金剛石，可以說是沒有多晶的納米金剛石。

選擇不同的炸藥組合和不同的爆轟條件，納米金剛石的產量和粒度會有不同。斯塔紐科維奇（СтанюковичК.П.）早期的工作比較系統［23］，表1列出了這些數據對比，現在仍有參考價值。試驗是在2m3充以惰性氣體的爆炸室中進行的。

表1 爆轟合成納米金剛石的數據Table 1 Data of nanodiamond synthesis by detonation method

文潮等人［24］獨辟蹊徑，研發了用炸藥爆轟法制備納米石墨粉的方法。石墨結構的平均晶粒徑為1.86nm～2.58nm，顆粒呈球形或橢球形。納米石墨或許在不遠的將來會開發出廣泛的用途。

2.3 爆炸法

利用炸藥的沖擊波作用于石墨可以制造多晶納米金剛石。它的晶粒是納米級，在沖擊波的強力壓縮下形成聚晶體［25］。后者可以達到幾微米甚至幾十微米。為了確保石墨轉化成金剛石的速度是有意義的，一般需要使壓力達到10GPa和溫度達到2000K。

邵丙煌等人用爆炸法做了制造多晶納米金剛石的實驗［26］。在強激波作用下，石墨轉變為金剛石的顯微結構表明，形成的金剛石是聚晶體，大小在1～5μm之間，和原始的石墨晶粒相當。聚晶體本身由兩種晶格模型的單晶金剛石所組成，單晶體的大小在1～4nm和10～160nm之間。由這些聚晶體再進一步聚集，形成粒度小于36μm的金剛石微粉。這與靜壓法形成的金剛石的結晶形態不相同。他們還對爆炸作用下石墨轉變為金剛石的機理和有關的力學參數進行了理論分析和計算。爆炸法人造金剛石與罕見的天然聚晶金剛石相似，各向同性，無解理面。由于聚晶結構使每個顆粒都具有大量微觀切削點。因此在研磨和拋光寶石、瓷器、鐵氧體等材料時，其速率和精度高于單晶的天然或人造金剛石。

為盡量減少金剛石向石墨的逆轉變，加入大量的導熱物質是有益的。波留米爾使用銅粉－石墨粉混合（92%銅，8%石墨），并采用大質量炸藥（～1000kg），金剛石產出可達石墨質量的80%，金剛石尺寸1～100μm［27］。類似方法可合成cBN。

圖6示出了爆炸法制金剛石相變過程在相圖中的位置變化［28］。

圖6 沖擊引起石墨→金剛石相轉變進行過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of phase transition process from graphite to diamond caused by impact

張萬甲［28］對相變機理做了比較詳細的研究。當沖擊波達到穩定的峰值壓力時，形成熱斑的機制消失。熱斑與周圍介質達到熱平衡。這相當于圖6中的A→B過程，B態相應于波后狀態。在穩定的B態，雖然還存在原子的熱擴散，但熱擴散速率很低，所以在沖擊波陣面后，不管峰值壓力的持續時間有多長，對金剛石的產出率都不會產生明顯的影響。由此得出，熱斑區在波陣面厚度的特征時間內，石墨發生了固－液－固或固－汽－液－固的順序相變。即在沖擊波陣面內完成了石墨→金剛石的相轉變。由于相轉變的特征時間很短（1μs左右），過冷度很大，在這種條件的制約下，使沖擊合成金剛石微粉的粒度只能達到微米量級。圖6中O－A－B階段分別代表熱斑區在波陣面厚度的特征時間內發生石墨→金剛石的轉變過程。B－C－O階段分別代表在波陣面后整個樣品系統的稀疏膨脹和冷卻過程。在這個階段中將發生金剛石→石墨的逆轉變。O－A－BC－O一個周期便決定了每次沖擊合成時，金剛石的數量和質量，同時也決定了其它形式的碳如碳黑等的出現。

張凱提出了爆炸相變的結構轉變模型——“凱”模型［29］。在ABC型石墨中，找到了具體的18個碳原子向金剛石晶胞轉變的原子對應點結構，使活化能接近最小值。在AB型石墨轉化中，除石墨網格平面間的壓縮外，必須考慮層間剪切錯動的作用，二者的概率同樣多。標志其特征錯動的距離是0.521h，h——層間壓縮距離。

爆炸法的另一個應用是用沖擊波作用于鑄鐵。由于鑄鐵塊中的溫度壓力達到金剛石的熱力學穩定區，其中的部分石墨會轉變成金剛石。鑄鐵的散熱效果好，金剛石逆變成石墨的幾率較小。這種方法生產的金剛石都是單晶，以微米級為主。

2.4 激光法

劉常齡等測量了激光維持爆轟波（LSD波）的壓力，在3.9×1014W·m－2激光輻射能流率（即通常所說功率密度）時，靶面峰值壓力為2.38GPa［30］。激光脈沖上升時間可以短到納秒級，而曹啟明做到1.67ns［32］，長春艾克思科技有限責任公司研制的180NP－2激光探測器其脈沖上升時間僅180ps。如按這2個上升時間計算，壓力上升速率為（1.43～13.2）×106GPa·s－1，此數值可以達到遠高于爆轟波的壓力上升速率。王榮波等人［33］測試了爆壓為10GPa的爆轟波，上升時間小于4ns，即該爆轟波的壓力上升速率為2.5×106GPa·s－1。可見，激光爆轟波與炸藥爆轟波的壓力上升速率大體相當。盡管激光爆轟波的壓力比炸藥爆轟波低很多，但壓力上升速率有時可以做到遠高于后者，這無疑有利于激光誘導石墨向金剛石的相變。所以，激光法合成金剛石應該作為動壓合成金剛石的方法之一。

早在1983年，Fedoseev［34］首先用此法合成了金剛石。對于它的成功，早已無疑問了。但對它的合成機理較全面研究的卻甚少，許多學者都希望僅從熱力學和／或晶體微觀結構角度得到解釋。張書達［35］系統地分析了激光誘導合成金剛石的機理，并進行了多方面的較深入的探索。將宏觀的熱力學理論與微觀的物質結構及相變的微觀機理結合起來，能較好地闡明該相變機理。下文略加介紹。

2.4.1 光壓和激光脈沖沖擊波壓力

麥克斯韋從經典的電磁波理論出發，推導出光壓計算公式：

式中：P光——光壓，C——光速，E——每秒入射到單位面積上的能量，ρ——界面反射系數，對于絕對黑體ρ＝0，對于理想鏡面ρ＝1。

設激光源的功率密度為3.9×1014W·m－2，對于石墨或碳黑，可以近似認為ρ＝0。于是用公式（3）計算的相應的P光＝1.29MPa。

因激光脈沖可產生沖擊波壓力，已屬于非線性光學的范疇，激光束的輻射力非常強。

按More的研究，激光脈沖沖擊波壓力可用下式計算［36］：

式中：p激——激光脈沖產生的沖擊波壓力，I0——入射激光輻射能流率（功率密度），以1018W·m－2為單位，計算中認為激光吸收效率～60%。

若I0＝3.9×1014W·m－2，則用（4）式計算得p激＝1.37GPa。

在強激光作用下，靶蒸汽前沿成為高密度等離子體，形成超聲速的激光維持爆轟波（LSD波），于是對靶面造成了相當大的沖量和壓力。劉常齡等人測量了LSD波的壓力。在3.9×1014W·m－2的激光輻射能流率下，LSD波的靶面峰值壓力為2.38GPa［31］。這比用公式（4）計算之值要大73%。

較新的激光器的輸出功率可高達1012W量級［32］，如聚焦于500μm×500μm的范圍內，則它的激光輻射能流率高達1018W·m－2量級，相應的光壓已達104GPa。這早已到達金剛石的熱力學穩定區。

2.4.2 熱壓力

晶體的狀態方程可以寫成［37］：

式中：E——晶體熱振動總能量，U——總相互作用能即結合能，υ——比容。右邊第一項是與晶體勢能有關的壓力；第二項是與晶格熱振動有關的壓力，稱為熱壓力。從上式可以看出，晶體熱壓力等于它單位體積熱振動能量的γ倍。大多數晶體γ為1～3倍（格林乃森常數）。

在高溫時，

式中：N——阿佛加德羅常數，K——玻爾茲曼常數，T——溫度。

若T為2500K，γ取平均值2，則p熱≈0.3GPa。

2.4.3 納米固體顆粒的表面高壓

具有彎曲表面的材料，其表面應力正比于其表面曲率。由于納米粒子表面曲率非常大，所以其表面應力也非常大，使納米顆粒受到高壓壓縮。如半徑為10nm的水滴，其壓力有14MPa［38］。若為球形且各向同性，則粒子內部受到的壓力為：

式中：r——顆粒半徑，σ——表面應力。該式也適用于任意形狀的小面化晶粒。

根據 W.D.Harkins原理［39］，晶體在0K時的表面能，等于破壞單位面積內全部鍵能所需能量之半。對于ABC型石墨，其晶胞表面積為0.6756nm2。取1個晶胞表面會切斷18個σ鍵和12個大π鍵。其平均鍵能為360kJ·mo1－1，則可計算出每個C健的平均鍵能為1.495×10－19J。于是用公式（7）可計算出石墨的表面能平均為σ＝3.319J·m－2。

設r＝10nm，則p粒＝0.6638GPa。現在用爆轟法制備的納米石墨，其平均粒徑約為4nm，即r＝2nm，則p粒＝3.32GPa。

從以上分析可知，所用石墨原料顆粒越細，則所受壓力越高，越有利于向金剛石的相變發生。

2.4.4 相變條件與光化學

關于石墨轉變成金剛石的相變條件，經典的理論是△G＜0的判定法，即只有當△G＜0時，才能使相變進行下去。式中G是系統的吉卜斯自由能或稱自由焓。根據這一理論計算出了上述相變在298K時的臨界壓力應為1.49GPa［40］。也就是說，當系統壓力低于這一數值時，石墨轉變成金剛石的相變是不可能發生的。

近年來在多種常壓或低壓下制備金剛石方法研究成功，這使得上述理論遭遇困難。事實上△G判定理論是由熱力學理論引進相變過程研究中的。形成于19世紀的熱力學的方法是根據由經驗總結得到的自然界的基本規律而作的演繹推論，它的理論具有高度的可靠性與普遍性。但它的最大缺點是忽視了物質的微觀結構，因而有許多現象不能解釋，例如統計漲落、隧道效應等。

從微觀角度解釋，石墨變成金剛石的本質是C原子的電子態由SP2雜化轉變成SP3雜化。而這一轉化不一定要高壓。一些化學反應證明了這一點。例如：

眾所周知，CCl4是四面體結構，其C原子的電子態即是SP3雜化。

由光引起的化學反應叫光化學反應。研究光化學反應的光化學是化學領域的重要分支之一。可見光是可能改變原子的電子態的，而激光的本領更大于普通強光。激光可引發催化、分子剪裁、提純、Ph突變、同位素分離……

光化學反應的速度常數K與熱化學反應一樣，滿足Arrhenius方程：

式中：A——常數，E0——反應活化能，R——氣體常數。與熱化學反應相比，光化學反應中E0較小，因而可在較低溫度下獲得較大K［41］。

從物理化學的研究可知，光能使某些自由焓增加的反自發過程得以實現。激光的應用更使光化學進入嶄新的階段。實際上激光誘導合成金剛石是固體相變與光化學的交叉學科。

4.4.5 勢壘的估算

由石墨到金剛石的相變，必須越過某一勢壘。這一勢壘遠大于石墨與金剛石的焓差。二者的焓差約13～15kJ·mol－1（不同文獻數據有差異）。至今為止，尚未見到具體計算這一勢壘的文獻。本文則試圖作一估算。

內能是原子（分子）無規則熱運動的機械能的統計平均值。通過對石墨加溫加壓使其直接轉變成金剛石。用系統內能的增加量作為必須越過的勢壘的量度是較為科學的。根據熱力學函數的關系：

式中：E——內能，T——溫度，υ——比容，p——壓力。

根據文獻［42］的數據，石墨的熵值為5.69（298.16K），11.65（600K）和28.45（1200K）J·mol－1·K－1等。作者利用此組數據總結出T與S有下述關系

此式的偏差約1%。

早在1963年，Bundy［16］就發表了他的直接轉變結果：在12.5GPa和3000K的條件下，石墨在無觸媒的參與下直接轉變成金剛石。利用公式（11）可外推出3000K時石墨的熵值為58.35J·mol－1·K－1。于是：

Андреев通過金剛石晶體內的壓縮石墨測量了石墨被壓縮的效果：當內壓為2.5GPa時，C軸的平面間距由dc＝0.337nm（常規，理論值為dc＝0.335nm）減小至dc＝0.320nm，而平面內無可測得出的變化［43］。據此，我們可以計算出石墨的壓縮系數為2.018×10－11Pa－1。常態下石墨的比容：

在壓力為12.5GPa時，其比容為3.952×10－6m3·mol－1。

由（10）（12）（13）可得：

曾有人估算過由石墨形成金剛石晶核最少的碳原子數為98.1mol石墨的C原子數為6.022X 1023。于是，形成金剛石晶核需要越過的臨界勢壘為

作一粗略近似，如98個原子組成一個小立方體，可認為朝向激光束方向的晶面有21個碳原子。石墨層面內C－C鍵長為0.142nm，平均每個碳原子所占面積為2.6193×10－20m2。21個碳原子所占面積為5.50053×10－19m2。設激光束輻射能流率為1014W·m－2，則照射到相應于金剛石臨界晶核的石墨層面上的能量為：

一般原子維持在激發態的時間為10－7～10－8S。上式計算中取了下限10－8S。

石墨可粗略認為接近絕對黑體。它對可見光的反射率和透射率都極小，這對它吸收激光能量是極為有利的。從上述計算可知，只要激光源的輻射能流率大于2.534×109W·m－2，即可能使98個碳原子越過勢壘而形成金剛石晶核。上述計算數值與諸多所發表的工作是相符的。實際上，石墨吸收可見光能量高達90%以上。

據△E可計算出形成金剛石晶體時，平均每個石墨碳原子必須越過的勢壘為1.422×10－19J。而波長為532nm的黃光中每個光子的能量為3.74×10－19J，只要一個碳原子吸收一個光子能量的38%，即可能由SP2態轉變到SP3態。

碳的第一電離勢為1.086×106J·mol－1［44］，此值遠大于一個碳原子由SP2到SP3所需越過的勢壘。所以，石墨在激光照射下轉變成金剛石很可能是不經過等離子這一階段的。這與某些工作者的分析是不同的。

2.4.6 表面原子振幅大

Prutton的研究表明，表面法線方向上原子振幅比體內的大很多。用FIM法觀測到，單個原子有1eV數量級的（相當于1.602×10－19J）的動能［45］。

2.4.7 高溫加大原子振幅

激光照射的高溫效應是眾所周知的。據德拜模型，高溫時原子的均方位移（平均振幅）與溫度T成正比［46］：

式中：M——晶體總質量，N——晶體中原子數目，KB——玻爾茲曼常數，h——普朗克常數，ΘD——德拜溫度。

由公式（18）可見，2500K時的平均振幅是298K時的8.39倍。而強光照射到石墨表面達到2500K是不難辦到的。

Pavlovska等人用實驗證實了高溫下晶體表面會粗糙化［47］，即證實了表面原子振幅加大。

2.4.8 石墨碳原子可連續吸收光子能量

通過研究晶格振動和晶體熱容可知，在高溫下量子效應可以忽略［48］。也就是說，在高溫下石墨碳原子可連續吸收光子能量，從而有利于SP2向SP3轉變。在連續吸收光子能量方面，可以把光看作經典光的條件是每立方波長的光子數必須遠大于1。對于現代強激光場，這一數值高達1014，甚至更高［49］。

2.4.9 晶體結構轉換機制

王金斌等人探討了脈沖激光誘導液－固界面反應法（PLIIR：pulsed－laser induced liquid2solid interface reaction）制備金剛石納米晶的物理化學機制，提出了金剛石納米晶的成核機理，即由激光誘導石墨六方結構原子團過渡到石墨菱方結構、然后轉變成立方金剛石晶核，以及由石墨六方結構直接轉變成六方金剛石結構的相變模型，并討論了基于液－固界面反應的納米晶生長動力學，較好地從動力學上解釋了PLIIR合成金剛石納米晶的物理化學機制［50］。

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