動壓法合成金剛石的發展史①
——動壓合成金剛石之一

張書達

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

1 概述

隕石中的金剛石早就引起人們的注意，有人認為它是隕石高速墜落時沖擊波作用到其中的石墨造成的。這或許對早期科學家用沖擊波作用于石墨從而制造金剛石有某種啟發。

眾所周知，金剛石是碳在超高壓超高溫下的穩定相。人們總是通過多種辦法試圖把價格低廉的無定型碳或石墨轉變成金剛石，創造相變條件就成了科技工作者的奮斗目標。動壓法無疑是其中最佳選擇之一。事實證明，動壓法是可以制造微米級和納米級金剛石的。

動壓法是用負氧平衡原理（爆轟法）或強沖擊波作用原理（爆炸法），在瞬間（10－6s量級）達到金剛石熱力學穩定區（～3500K和～20GPa），從而使部分碳實現了向金剛石的相變的一種技術。當然，激光照射石墨制造金剛石也可以是其中方法之一。

動態高壓通常是指在極短的時間內壓力變化很大，如由常壓升至幾十GPa僅需微秒級的時間。制造動壓的方法有多種，若從納米金剛石產業化的角度說，目前主要是利用炸藥。從所利用的炸藥的動壓過程可分為爆轟和爆炸兩類。但在早期動壓制造納米金剛石的文獻中幾乎都只用爆炸一詞，大約在20世紀90年代前后才開始區分。絕大多數炸藥由碳、氫、氧、氮四種元素組成，其中碳和氫為還原劑，氧為氧化劑，氮為載氧體。大多數炸藥的爆炸反應是氧化還原反應，反應終了瞬間的化學反應產物叫做炸藥的爆轟產物。爆轟產物進一步與周圍氣態、液態或固態物質相互作用而生成的產物共同體叫做爆炸產物。爆轟和爆炸分別有以下幾個特點。

1.1 爆轟

（a）產生于相互作用的初始沖擊波階段，或只有不長的延遲時間；

（b）外殼破壞，形成大量變速分散小破片；

（c）碎片上易看到發生剪切破壞的斷面；

（d）強烈爆裂效應。

1.2 爆炸

（a）有沖擊波性質的非爆轟性轉變，通常起反應的只是部分炸藥，其余處于細碎狀態的炸藥四處分散；

（b）外殼主要通過脆性斷裂機制被破壞成大塊或中等破片，并以變速飛散；

（c）中等爆裂效應。

炸藥的爆炸反應其特點在于氧元素是由炸藥本身提供的。放熱量最大、生成物最穩定的氧化反應叫作理想的氧化反應。若氧量不足，產物中除H2O、CO2、N2外，還生成CO、H2、固態碳和其它氧化不完全的產物。氧平衡是指炸藥中所含氧完全氧化其所含的可燃元素后，多余的氧量或不足的氧量。可以用百分數表示，也可以用相對的具體數值表示。氧平衡大于零時是正氧平衡，小于零時是負氧平衡，等于零時為零氧平衡。

納米技術是繼網絡、基因之后迅速崛起的又一關鍵技術。在各種各樣的納米材料中，納米金剛石可謂獨樹一幟。無論從制備方法還是從性能、應用的特點上看，它既不同于納米金屬材料，又不同于納米陶瓷材料。

根據國家標準GB／T 19619－2004的定義：納米材料是指物質結構在三維空間中至少有一維處于納米尺度，或由納米結構單元構成的且具有特殊性質的材料。納米結構單元是指具有納米尺度結構特征的物質單元，包括穩定的團簇或人造原子團簇、納米晶、納米顆粒、納米管、納米棒、納米線、納米單層膜及納米孔等。

由于動壓合成金剛石一般都具有納米晶的結構，因而本文主要敘述納米金剛石。

眾所周知，金剛石具有目前全部材料中的多個第一：硬度、折光率、透光頻寬、熱導率、聲速最高；熱脹系數、壓縮系數最小；常溫下化學性質最穩定。

一般的納米材料具有諸多基本效應：量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應、介電限域效應等。

量子尺寸效應：由于納米材料的尺寸極小，每個微粒中的導電電子數很少，能級發生分裂。這就使得納米微粒的電、熱、光、磁等性質與宏觀材料顯著不同。

小尺寸效應：當微粒尺寸與光波波長相當或更小時，津晶體周期性的邊界條件被破壞，這也會導致電、熱、光、磁等性質與宏觀材料顯著不同。

表面效應：當納米微粒的尺寸小到幾個納米時，表面原子所占比例可高達20%～80%。一般說來表面原子都具有懸空鍵，而懸空鍵是物質化學活性的根源。所以納米材料的化學活性與普通的宏觀材料是無法相比的。

宏觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的隧道效應，而納米微粒中有的宏觀量也具有隧道效應，例如磁通量。它限定了磁帶、磁盤進行信息存儲的時間極限。

介電限域效應：當納米微粒分散在其它介質中時，可能會引起體系介電效應增強的現象。例如納米磁性金屬的磁化率可以提高到普通金屬的20倍。

納米金剛石既具有金剛石的優異性能，又具有納米材料的特性。因而在許多應用領域表現出奇特功效，所以有些專家將它稱之為21世紀的工業維他命。納米金剛石的應用前景極為廣闊，而目前的產業化應用尚未真正推廣開來。

2 發展歷程

20世紀60年代，前蘇聯和美國幾乎同時研究成功動壓法制造金剛石。但前蘇聯在此領域做的工作較多，參與的人員和單位均較多，制造的規模大。1960年，M.J.Urizar和 E.James［1］等在研究 TNT炸藥密度與爆速的線性關系時發現，當裝藥密度Q＝1.55g／cm3處時線性關系發生轉折，推測此密度下產物中的碳成分有相變發生。1961年美國在動壓沖擊后的石墨樣品中探測到金剛石［2］。Alder［3］等用沖擊壓縮方法合成多晶金剛石成功。前蘇聯全聯盟技術物理研究所（VNIITF）的K.V.Volkov、V.V.Danilenko和V.I.Elin首次用負氧平衡炸藥進行了爆轟合成超分散金剛石（Ultradispered diamond，簡稱UDD）或者超細金剛石（Ultrafine diamond，簡稱UFD）的實驗［4］。前蘇聯科學院院士 E.I.Zababakhin率領 K.V.Volkov，V.V.Danilenko和 V.I.Elin等專家對動壓法合成金剛石進行了許多有益的探索。（1）率先在球狀和柱狀的反應腔內，用沖擊法壓縮石墨和炭黑而獲得金剛石（1962年）；（2）率先使用壓縮石墨—金屬混合物的方法，使金剛石產率的增加成為可能（1963年）；（3）率先用爆炸法獲得超硬的纖鋅變態的氮化硼（1963年）；（4）率先發現和研究出，用炸藥碳分子合成金剛石的爆轟法（1963年）［5］。

隨后，前蘇聯科學院化學物理研究所（IKHF）、前蘇聯科學院西伯利亞分院流體力學研究所（IG）、烏克蘭科學院超硬材料研究所（ISM）、烏克蘭科學院材料科學問題研究所（IPM）、第聶伯彼得羅夫礦山研究所（DGI），都先后開展了UDD的合成與應用研究工作。所以前蘇聯被普遍認為是該領域的開拓先鋒［6］。

20世紀末，俄羅斯、白俄羅斯、烏克蘭、美、德、法、日以及中國等都掌握了爆轟法制造納米金剛石的方法，有的已經大批量生產。圖1是白俄羅斯辛達公司的爆轟罐，其產能為20噸／年。表1列出了由V.V.Danilenko總結的動壓法合成金剛石的發展簡史［5］。

表1 動壓法合成金剛石歷史記錄表Table 1 History records of diamond sythesis by dynamic pressure technique

圖1 白俄羅斯辛達公司的裝置Fig.1 Belarus Sinta company＇s equipment

有人認為我國是20世紀90年代初才開始進行動壓合成金剛石的研究工作的，但實際上卻早得多。早在20世紀60年代末就開始研究爆炸法制造金剛石，于70年代初曾出現過高潮。中國科學院物理所、力學所和北京砂輪廠于1971年初，首次用爆炸法合成出人造金剛石微粉。隨后又用爆炸法成功地燒結出大顆粒金剛石聚晶［7］。錦州碳素廠采用爆炸法合成金剛石微粉和大顆粒聚晶，其金剛石微粉純度很高［8］。河南滎陽金剛石廠每炮的產量可達150～170克拉，制成了精磨片加工光學玻璃獲得了良好的效果。沈陽石棉水泥制品廠生產的爆炸金剛石微粉，制成研磨膏用于加工各種硬質合金，可把工件加工達鏡面光潔度▽13。此外，中國地質科學院勘探所、五機部123廠、吉林524廠、沈陽724廠、二機部三局、鄭州中原砂輪廠、河南鞏縣金剛石廠等都已成功地用爆炸法合成出金剛石并應用到工業的各方面中去［7］。

1975年11月26日至12月2日在廣州召開了由中科院和一機部聯合主持的爆炸法合成金剛石現場經驗交流會，出席會議的近百名代表來自40多個單位。會議肯定近幾年來發展的爆炸法合成金剛石和立方氮化硼等超硬材料是一種新方法，具有設備簡單，投資少、成本低、見效快等優點。當時已有不少單位初步掌握了這種方法。爆炸人造金剛石及其制品，應用于開發礦業和機械加工等方面已初獲成效。

應當說20世紀70年代納米技術尚未提到議事日程，故那時獲得的爆炸金剛石是否具有納米多晶的性質尚難確定。但當時曾出現了爆炸法制造金剛石的高潮是毋庸置疑的，而其中或許有一部分產品是納米多晶。

1992年，中國工程物理研究院流體物理研究所對爆炸多晶納米金剛石微粉的制造工藝進行了改進。利用高能炸藥爆轟產物驅動金屬飛片，碰撞“硬”回收包套以輸入平面沖擊波，在24～37GPa的壓力范圍內，對純石墨進行一至四次的沖擊壓縮實驗，合成出了純度很高、形貌良好的立方型聚晶金剛石［9］。

到了20世紀90年代初期，我國成功地用爆轟法合成出了納米金剛石，徐康和金增壽等人于1993年成功制備出了納米金剛石［10］。中國科學院蘭州化學物理研究所、中國工程物理研究院流體物理研究所和西北核技術研究所也先后實現了批量生產。北京理工大學［11－15］等高校的理論研究比較系統全面，并指導相關公司實現產業化生產。此外，東北機器制造總廠、山東光明機器廠等單位都用爆炸法制造了單晶或聚晶金剛石。

本世紀初又有許多單位加入到這一研發隊伍中。華北工學院［15，16］、燕山大學［17］、南京理工大學［18，19］、中北大學［20，21］等都對納米金剛石進行了深入細致的研究。西北核技術研究所的文潮不僅用爆轟法制備了納米金剛石，同時又探索出用爆轟法制備生產納米石墨［22］。這些都拓展了動壓法合成納米金剛石和其它納米材料的領域。

廣義的動壓應該不僅僅是指炸藥形成的沖擊波，強的激光脈沖也會在局部小區域形成超高壓超高溫達到金剛石的熱力學穩定區。用這樣的激光照射石墨也可以制造細粒金剛石。早在1983年Fedoseev［23］首先用此法合成了金剛石。之后 Ogale［24］，Alam［25］，我國的王金斌［26］、楊國偉［27］、孫景［28］等人均用不同的裝置和實驗條件合成了金剛石。

大連理工大學、天津大學、裝甲兵工程學院、武漢理工大學、合肥工業大學、哈爾濱工業大學、清華大學、上海大學、北京應用物理與計算數學研究所、長沙礦冶研究院、中原工學院、河南工業大學、中國科學院金屬研究所等諸多高校和研究機構都參與到這一研發之中。已經從當初的爆轟和爆炸制取原生材料，發展到特性研究、表面改性、生產應用、機理探討，等等［29－32］。其中上海交通大學承擔的國家863計劃納米材料專項課題“納米金剛石復合涂層的應用與產業化”超額完成了規定的指標。我國在動壓法合成金剛石的研究領域，范圍寬廣、專家眾多、趨勢良好。我國的納米金剛石作為一個產業或許在不久即可形成［33］。可以預計，我國的納米金剛石研究在不久的將來一定會走在世界前列。

［1］Urizar M.J.，James E.Jr.，Smith L.C..Phys.Fluids［J］，1960（4）：262.

［2］P.J.DeCarli，A.C.Jamisson.Science［J］.1961，113：3467.

［3］Alder B T et al.Behavior Of Strongly Shocked Carbon［J］.Phys Rev Lett.1961（7）：367.

［4］K.V.Volkov，V.V.Danilenko，et al.Explosion shock，Protection（Inst.Geofiz.Sib.Otd.Akad.Nauk SSSR，Novosibirsk，1987），Inf.Byull.，No.17.

［5］V.V.Danilenko.On the history of discovery of nanodiamond synthesis［J］.Physics of Solid State，2004（4）：595～599.中譯本：王光祖，田麗譯.超硬材料工程［J］，耿直校.2006，18（6）：48－50.

［6］文潮，關錦清，劉曉新，等.炸藥爆轟合成納米金剛石的研發歷史與現狀［J］.超硬材料工程，2009.21（2）：46－51.

［7］中國科學院物理研究所.爆炸法合成金剛石概況及展望［J］.勘探技術，1977（5）：50－53.

［8］錦州碳素廠.爆炸合成金剛石聚晶研制情況［J］.勘探技術，1977（1）：22－24.

［9］陳德元，金孝剛，楊慕松.多次沖擊石墨合成聚晶金剛石的實驗研究［J］.高壓物理學報，1992，6（2）：127－135.

［10］徐康，金增壽，魏發學，等.炸藥爆炸法制備超細金剛石粉末［J］.含能材料，1993，1（3）：19－21.

［11］周剛.利用炸藥中的碳爆轟合成超微金剛石的研究［D］.北京：北京理工大學，1995.

［12］李世才.炸藥爆轟合成超微金剛石的研究［D］.北京：北京理工大學，1996.

［13］陳權.炸藥爆轟合成超微金剛石的理論及應用問題研究［D］.北京：北京理工大學，1998.

［14］陳鵬萬.爆轟合成超微金剛石機理及特性研究［D］.北京：北京理工大學機電工程學院，1999.

［15］仝毅.爆轟法超微金剛石的制備與應用技術研究［D］.北京：北京理工大學機電工程學院，2000.

［15］王建華.炸藥爆轟合成納米金剛石研究［D］.太原：華北工學院，2003.

［16］田俊榮.爆轟合成超微金剛石影響因素及提純技術的研究［D］.太原：華北工學院，2004.

［17］鄒芹.納米金剛石結構、表面狀態分析及其處理方法［D］.秦皇島：燕山大學，2004.

［18］王志成.納米金剛石的結構性質及應用研究［D］.南京：南京理工大學，2004.

［19］徐建波.納米金剛石黑粉聚合物基復合材料的結構與性能研究［D］.南京：南京理工大學，2005.

［20］毛建鋒.納米金剛石的分散及應用研究［D］.太原：中北大學，2005.

［21］于雁武.納米金剛石的應用研究［D］.太原：中北大學，2006.

［22］文潮.納米金剛石（ND）和納米石墨（NG）的制備、特性及應用研究［D］.西安：西安交通大學，2006.

［23］Fedoseev D V ，Bukhovets V L ，Varshvskaya I G，et al.Transition of graphite into diamond in a solid phase under the atmospheric pressure［J］.Carbon，1983，21，237－241.

［24］Ogale S B，Malshe A P，Kanetkar SM ，et al.Formation of diamond particulates by pulsed ruby－laser irradiation of graphite immersed in benzene［J］.Solid State Communications，1992，84，371－373.

［25］Alam M，Debroy T，Roy R，et al.Diamond Formation in Air by the Fedoseev－Dergaguin Laser Process［J］.Carbon，1989，27：289－294.

［26］王金斌，劉秋香，楊國偉，等.液體中激光燒蝕固體靶制備納米晶金剛石［J］.高壓物理學報，1998，12（4）：304－306.

［27］Yang Guowei，Wang Jinbin.Pulsed－laser－induced transformation path of graphite to diamond via an intermediate rhombohedrala graphite［J］.Applied Physics A：Materials Science ＆Processing，2001，724（4）：475－479.

［28］孫景，楊星，雷貽文，等.激光誘導固態轉變合成金剛石研究進展［J］.金剛石與磨料磨具工程，2005（2）：7－9.

［29］易彩虹.爆轟納米金剛石在水中穩定分散研究［D］.大連：大連理工大學，2011.

［30］張泰平.納米金剛石的激光分散及發光機理研究［D］.天津：天津大學，2011.

［31］雷貽文.激光沖擊法合成納米金剛石的研究［D］.天津：天津大學，2006.

［31］胡志孟，雒建斌，李同生.納米金剛石計算機磁頭拋光液的研制及應用［J］.材料科學與工程學報 ，2004，22（3）：321－327.

［32］張建，王銳，蘇黨生.納米金剛石非金屬催化性能研究進展［J］.中國科學.化學.2012，42（4）：406－414.

［33］王光祖，李斌，華麗.正在形成的納米金剛石產業［J］.超硬材料與寶石（特輯），2002，14（4）：29－34.