InP納米針和納米管的合成及機制探討

于彥龍，趙奕淞，高麗華，候 莉，高發明,*

(1.燕山大學 河北省應用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2.東北石油大學秦皇島分校 石油與化學工程系，河北 秦皇島 066004)

0 引言

功能納米材料是納米材料學中最富有活力的領域之一，它對信息、生物、能源、環境、航天等高科技領域將產生深遠地影響。InP是一種重要的III-Ⅴ族化合物半導體材料，具有閃鋅礦型結構，常溫下禁帶寬度為1.35 eV，屬于直接躍遷型能帶結構。InP的激子波爾半徑較大(B=14 nm)，因而顯示出了很強的量子限域效應，電子遷移率高，且具有很強的抗輻射能力[1-2]。InP半導體材料本身的特點再加上納米材料特有的量子尺寸效應、表面效應和量子隧穿效應等，使得InP半導體納米材料在電子、光電子等領域具有廣闊的應用前景。

目前，InP納米微球、納米線、納米帶、納米管等材料的制備、組裝與應用異常活躍[3-9]。溶劑熱法是在水熱合成法的基礎之上改進和發展起來的一種材料合成方法，它是目前最常用的無機材料合成方法之一。在溶劑熱條件下，溶質和溶劑的性質與通常條件下相差很大，反應物的溶解、分散以及化學反應活性大大地提高，這就使得常規條件下很難發生的反應，能夠在溶劑熱條件下，在較低的溫度下發生[10-11]。趙國英等人[12]采用溶劑熱法成功合成出了InP納米球和納米線，并研究了其光學性能。但是，目前還沒有關于溶劑熱法合成InP納米針和納米管的相關報道。

納米材料的形貌和晶體結構對其性能具有重要的影響，實現對納米材料形貌和晶體結構的合成控制是納米材料能夠得到廣泛應用的前提[13-14]。本文旨在探討一種簡便方法，來實現對一維半導體納米結構形貌及晶體結構的合成控制。實驗中，采用溶劑熱法成功合成出了 InP納米針和納米管兩種形貌的半導體納米材料，分析發現InP納米針和納米管分別為單晶晶體結構和包含層錯的孿晶晶體結構。本實驗合成過程中使用的設備結構簡單，操作過程易行，對實現該類材料大規模商業化應用具有重要意義。

1 合成實驗

1.1 實驗試劑與儀器

本實驗所使用的化學試劑由成都格雷西亞化學技術有限公司生產，金屬In粉、白磷和紅磷的純度均為6N。本實驗所使用的合成設備為50 ml溶劑熱合成反應釜。樣品表征設備為D/max-2500/PCX型XRD(日本理學公司)，JEM-2011型TEM(日本電子光學公司)，S-4800X型SEM(日本日立公司)。

1.2 實驗過程

InP納米針的合成過程 (方案一)：首先在手套箱中用電子天平準確稱取金屬 In粉和白磷，前后兩者摩爾比為2.6∶1；將二者均勻混合后加入溶劑熱合成反應釜中。向反應釜中加入約32ml苯 (填充率約為65%)，經充分攪拌并混合均勻后旋緊反應釜旋塞。將反應釜從手套箱中取出并放入馬弗爐中，設定控溫裝置升溫程序，將反應溫度在30min內升至200℃，并保溫12 h。然后將反應溫度上升到350℃，繼續保溫12 h。待反應結束后，使反應釜溫度自然冷卻至室溫，收集合成出的產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，放在40℃真空干燥箱中進行烘干，待測。

InP納米管的合成過程 (方案二)：首先用電子天平準確稱取金屬 In粉和紅磷，前后兩者摩爾比為1∶1.3；再用電子天平準確稱取與金屬In粉摩爾數相同的CTAB，將三者均勻混合后加入溶劑熱合成反應釜中。向反應釜中加入約30ml苯 (填充率約為65%)，經充分攪拌并混合均勻后旋緊反應釜旋塞。將反應釜放入馬弗爐中，設定控溫裝置升溫程序，將反應溫度在30 min內升至200℃，并保溫12 h。然后將溫度上升到280℃，繼續保溫12h。待反應結束后，使反應釜溫度自然冷卻至室溫，收集合成出的產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，放在40℃真空干燥箱中進行烘干，待測。

2 結果與討論

2.1 InP納米針和InP納米管的表征

圖1為InP納米針和InP納米管的XRD圖譜。由XRD分析結果可以看出，兩種方案合成出的樣品主要衍射峰均對應于InP標準卡片 (JCPDS No:32-0452)的衍射峰，因此可以確定兩種方案合成出的樣品均為立方閃鋅礦型的InP。另外，兩個樣品的XRD圖譜中還存在單質In的衍射峰，說明兩個樣品中均存在少量未反應完全的金屬In粉。

圖2為 InP納米針和 InP納米管的 TEM、HRTEM 圖像及 SAED圖譜。由圖2(a)可以看出，方案一合成出的樣品為典型的針狀形貌，納米針前端的直徑約為 30 nm，而根部直徑約為200 nm。SAED圖譜表明，合成出的InP納米針為單晶晶體結構，衍射斑點如圖2(a)中插圖所示。圖2(b)是納米針的HRTEM圖像，其對應于圖2(a)中的矩形區域。HRTEM圖像確定出的晶面間距為0.341 nm，這與 InP(111)面的晶面間距所對應，因此可以確定方案一合成出的樣品為 InP，這與XRD分析結果一致。由圖2(c)可以看出，方案二合成出的樣品為典型的管狀形貌，納米管的直徑約為85 nm，壁厚大約15 nm。SAED圖譜表明，合成出的InP納米管為包含層錯的孿晶晶體結構，衍射斑點如圖2(c)中插圖所示。圖2(d)是InP納米管的HRTEM圖像，其對應于圖2(c)中的矩形區域。HRTEM圖像確定出的晶面間距也為0.341 nm，這與 InP(111)面的晶面間距所對應，因此可以確定方案二合成出的樣品也為 InP，同樣與XRD分析結果一致。

圖1 InP納米針和InP納米管的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of InP nanoneedles and InP nanotubes

圖2 InP納米針和InP納米管的TEM、HRTEM圖像及SAED圖譜Fig.2TEM、HRTEM images and SAED spectra of InP nanoneedles and InP nanotubes

圖3為InP納米針和InP納米管的SEM圖像及EDS能譜。由SEM分析結果可以看出，方案一合成出的樣品為典型的針狀形貌，如圖3(a)所示，這與TEM分析結果一致；由EDS能譜(對應于圖3(a)中的矩形區域)可以看出樣品由元素P和In組成，且二者比值接近1∶1，納米針的EDS能譜如圖3(b)所示。這進一步證明了合成出的樣品為InP，與XRD和TEM分析結果一致。由SEM分析結果可以看出，方案二合成出的樣品為典型的管狀形貌，如圖3(c)所示，與TEM分析結果一致；由EDS能譜 (對應于圖3(c)中的矩形區域)可以看出樣品也是由元素P和In組成，且二者比值也接近1∶1，納米管的EDS能譜如圖3(d)所示。這也進一步證明了合成出的樣品為 InP，與XRD和TEM分析結果一致。

圖3 InP納米針和InP納米管的SEM圖像及EDS能譜Fig.3 SEM images and EDS spectra of InP nanoneedle and InP nanotubes

2.2 InP納米針和InP納米管合成機制探討

目前，沒有見到在常溫常壓條件下，以金屬In與白磷或紅磷單質為原料直接反應得到 InP納米結構的相關報道。而在溶劑熱合成過程中，反應系統內部處于超臨界溶劑熱狀態，使化學反應很容易開始，且反應速率比常規條件也更快。對于InP納米針的合成機理我們推測，隨著反應釜內溫度和壓力的增加，金屬In、白磷熔化、氣化，并以氣態原子或分子的狀態分散在反應器內，然后逐步形成納米團簇。在超臨界溶劑熱環境作用下，納米團簇處于熔化或半熔化狀態，并不斷吸收In原子和P原子，使液體化合物逐漸長大。根據金屬催化 VLS生長機理，最初形成的納米團簇尺寸限制了一維InP納米結構的直徑。隨著過程的進行，在較高反應溫度下，液態金屬化合物納米團簇不斷吸附氣氛中的原料，液態化合物迅速長大，由于反應速率較快，InP納米結構的直徑也不斷增大。適宜的合成工藝條件下，最終形成了一端直徑很小而另一端直徑較大的針狀納米結構，而不是傳統的、直徑均勻的InP納米線。對于InP納米管的合成機理我們推測，在較低溫度下，反應速率相對較慢，金屬In、紅磷氣化后以氣態原子或分子的狀態分散在反應器內，逐步形成了層狀納米結構。基于“卷曲機理”，表面活性劑CTAB分子嵌入到層狀InP納米結構的層間，形成新的層狀化合物前驅體；在溶劑熱驅動作用下層狀化合物邊緣松動，并開始卷曲，以降低體系能量；適宜的溶劑熱反應溫度和反應時間下最終形成了InP納米管。這種自發的卷曲可能是由靜電力、表面能和彈性形變等多種因素共同作用導致的結果。

3 結束語

本實驗采用溶劑熱法成功合成出了 InP納米針和InP納米管兩種形貌的半導體納米材料。溶劑熱合成法設備結構簡單，操作過程易行，且合成過程使用的原料均為單質，可實現InP納米材料的大規模工業化生產。分析結果表明，合成出的InP納米針為單晶晶體結構，InP納米管為包含層錯的孿晶晶體結構。

[1]Giessen H,Fluegel B,Mohs G,etal..Observation of the quantum confined ground state in InP quantum dots at 300K[J].Applied Physics Letters,1996,68(3):304-306.

[2]王占國.半導體材料研究的新進展 [J].半導體技術,2002,27(3):8-12.

[3]呂紅亮,張玉明,張義門.化合物半導體器件 [M].北京:電子工業出版社,2009:35-48.

[4]梁建,趙國英,趙君芙,等.磷化銦納米材料制備方法的最近新研究進展 [J].材料導報,2011,25(2):27-32,42.

[5]Goto H,Nosaki K,Tomioka K,et al..Growth of core-shell InP nanowires for photovoltaic application by seleetive-area metal organic vapor phase epitaxy[J].Applied Physics Express,2009,(2):035004/1-3

[6]CarrereH,MarieX,LombezL,etal..OpticalgainofInGaAsN/InP quantumwells forlaserapplications[J].AppliedPhysicsLetters,2006,89(18):181115/1-3.

[7]SchimPer H J,Kollonitseh Z,Moller K,et al..Material studies regardingInP-basedhigh-effieiencysolarcells[J].JournalofCrystal Growth,2006,287(2):642-646.

[8]Tang C,Bando Y,Liu Z,et al..Synthesis and structure of InP nanowiresandnanotubes[J].ChemicalPhysicsLetters,2003,376(5/6):676-682.

[9]YinLW,BandoY,GolbergD,etal..Template-freesynthesison single-crystalline InP nanotubes[J].Applied Physics Letters,2004,85(17):3869-3871.

[10]Xiong Yujie,Xie Yi,Li Zhengquan,et al..Aqueous-solution growth of GaP and InP nanowires:a general route to phosphide,oxide,sulfide,and tungstaten anowires[J].ChemistryAEuropean Journal,2004,10(3):654-660.

[11]Bao Keyan,Shi Liang,LiuShuzhen,et al..Synthesis of In/InP core-shell nanospheres and their transformation into InP hollow nanospheres[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,472(1/2):59-64.

[12]梁建,趙國英,趙君芙,等.磷化銦納米線的溶劑熱制備及其表征 [J].人工晶體學報,2011,40(1):94-99.

[13]Fang X S,Ye C H,Zhang L D,et al..Temperature-controlled catalytic growth of ZnS nanostructures by the evaporation of ZnS nanopowders[J].Advanced Functional Materials,2005,15(1):63-68.

[14]Xiong S L, Xi B J, Wang C M, et al.. Tunable synthesis ofvarious wurtzite ZnS architectural structures and their photocatalyticproperties [J]. Advanced FunctionalMaterials, 2007,17 (15):2728-2738.