LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備及其電化學性能研究

郅曉科，葉學海，趙 楨，何愛珍，章 甦，時 潔，王旭陽

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備及其電化學性能研究

郅曉科，葉學海，趙 楨，何愛珍，章 甦，時 潔，王旭陽

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

以二氧化錳、氧化鎳和碳酸鋰為原料，采用二次焙燒工藝制備了尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、交流阻抗測試（EIS）和充放電測試對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進行了表征。結果表明，合成的材料晶體結構完整，形貌規則，并且表現出優異的電化學性能，其0.2 C首次放電容量為134.6 mA·h/g，5 C首次放電容量為112.9 mA·h/g，5 C循環34次后容量保持率為103.3％。

鋰離子電池；正極材料；二次焙燒；LiNi0.5Mn1.5O4

尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料是目前研究較多的高能量密度正極材料之一［1-4］。其放電電壓平臺為4.7 V，比錳酸鋰約高20％，可逆容量可達130mA·h/g（理論147 mA·h/g），同樣比錳酸鋰約高20％，由此具有比錳酸鋰更高的能量密度。更為關鍵的是，結構有序的鎳錳酸鋰中Mn全部是+4價，杜絕了引起的歧化反應和楊-泰勒效應，循環性能和高倍率放電性能優良，由此被認為是未來錳酸鋰的強力替代者，可廣泛應用于電動汽車領域［5-6］。

鎳錳酸鋰制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱法等，其中固相法具有工藝簡單、操作方便等優點，比較適合大規模工業化生產［7-8］。固相法制備鎳錳酸鋰正極材料時，鋰源、鎳源、錳源化合物會發生金屬離子遷移、材料晶體結構重構等復雜化學反應，最后制得的產品一般為致密的大顆粒粉體，需進一步經過粉碎、過篩等工序制得粒度分布滿足要求的正極材料。但是鎳錳酸鋰晶體具有典型的尖晶石型結構，一個完整的晶粒具有多個尖端，這些晶粒尖端容易在粉碎過程中被破壞，產生大量晶體斷面和碎晶。這樣一方面會增大材料的比表面積，造成材料加工性能下降，另一方面大量高活性的晶體斷面和碎晶的存在也會加劇材料與電解液的副反應，造成材料循環性能下降。

針對以上問題，筆者采用“二次焙燒”工藝制備了鎳錳酸鋰正極材料，首先通過高溫焙燒實現鎳錳酸鋰材料的制備，粉碎、過篩后再次高溫焙燒，使得材料晶體在二次焙燒過程中繼續生長發育，晶體結構完整，電化學性能優秀。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Mn）=2∶1∶3的比例稱取Li2CO3、NiO和 MnO2，混合均勻，所得混合物在 900℃焙燒24 h、600℃退火 12 h，冷卻后粉碎、過篩得到LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，標記為LNM1樣品。

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Mn）=2∶1∶3的比例稱取Li2CO3、NiO和MnO2，混合均勻，所得混合物在900℃焙燒24 h，冷卻后粉碎、過篩，再次在900℃焙燒2 h，在600℃退火12 h，冷卻后打散、過篩得到LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，標記為LNM2樣品。

1.2 儀器與測試

采用日本理學UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射（XRD）儀分析材料的晶體結構；采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌。采用PARSTA2273型電化學綜合測試儀測量交流阻抗（EIS）。

將制得的正極材料與乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按質量比為90∶5∶5混合均勻后涂布、烘干、裁片制得正極極片。以金屬鋰片為負極、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成2032型扣式電池，利用CT2001A型Land電池測試儀測試電池的電化學性能，測試溫度為25℃，測試電壓范圍為3.50～4.95 V。

2 結果與討論

圖1為樣品XRD譜圖。從圖1可以看出，兩個樣品均具有完整的尖晶石結構，屬Fd3m空間群。與LNM1相比，樣品LNM2衍射峰更為尖銳，峰強更高，表明二次焙燒工藝制備的樣品結晶度更高。

圖1 樣品XRD譜圖

圖2給出了兩種合成方式所得樣品的SEM照片。從圖2可以看出，樣品LNM1總體呈現出尖晶石結構，但晶粒在粉碎過程中被破壞，存在很多晶體斷面和碎晶，既增大了材料比表面積，也造成材料表面活性變大，不利于材料的循環穩定性。而樣品LNM2呈現出完美的尖晶石八面體結構，晶體表面光滑完整，碎晶已經完全消失，說明材料晶體在二次焙燒過程中繼續生長發育，晶體結構更為完整，預示著材料電化學性能更為優異。

圖2 樣品SEM照片

圖3為樣品0.2 C首次充放電曲線。從圖3可以看出，兩個樣品首次充電容量相近，分別為137.3 mA·h/g（LNM1）和138.4 mA·h/g（LNM2），但兩者的放電容量卻有較大的差異。由圖3可知，樣品LNM1首次放電容量為 128.8 mA·h/g，首次充放電效率為93.8％，而樣品LNM2首次放電容量為134.6 mA·h/g，首次充放電效率為97.3％，明顯高于LNM1。這是由于二次焙燒使得樣品LNM2具有更為完整的晶體結構和小的比表面積，減小了首次充放電過程中SEI膜形成對Li+的消耗，首次充放電效率更高。

圖3 樣品0.2 C首次充放電曲線

圖4為LNM2樣品和LNM1樣品在不同倍率下的循環性能曲線。由圖4可知，樣品LNM2在倍率放電性能和循環性能上明顯優于LNM1。樣品LNM1 1 C首次放電容量為123.4 mA·h/g，5 C首次放電容量為108.3 mA·h/g，但由于材料晶體表面存在大量碎晶，增大了材料與電解液的接觸面積和反應活性，使得材料循環性能降低，5 C倍率循環 34次后容量衰減至105.8 mA·h/g。而樣品LNM2 1 C倍率放電容量為127.1 mA·h/g，5 C倍率首次放電容量為112.9 mA·h/g，循環34次后5 C容量上升至116.6 mA·h/g，材料優異的循環性能同樣可歸結于材料好的晶體結晶程度和小的比表面積。

圖4 樣品循環性能曲線

圖5為樣品交流阻抗譜圖（EIS），高頻區半圓代表Li+穿過SEI膜所產生的膜阻抗Rf，中頻半圓代表電荷轉移阻抗Rct，低頻直線代表Li+在活性物質中擴散所產生的Warburg阻抗。經擬合計算得出，樣品LNM1的膜阻抗Rf和電荷轉移阻抗Rct分別為38 Ω和61 Ω，明顯高于樣品LNM2的21 Ω和48 Ω。充放電過程中膜阻抗和電荷轉移阻抗的減小有利于克服該過程中的動力學限制，能夠使LiNi0.5Mn1.5O4活性顆粒在充放電時的嵌/脫鋰深度得到提高，從而改善材料的電化學性能。

圖5 樣品交流阻抗譜圖（EIS）

3 結論

二次焙燒工藝可以消除物料粉碎過程中產生的碎晶，提高材料晶體的結晶程度，減小材料比表面積，進而提升材料的電化學性能。所得樣品0.2 C首次放電容量為134.6 mA·h/g，5 C首次放電容量為112.9mA·h/g，5C循環34次后容量保持率為103.3％。

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聯系方式：zxkb440@163.com

Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials

Zhi Xiaoke，Ye Xuehai，Zhao Zhen，He Aizhen，Zhang Su，Shi Jie，Wang Xuyang
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spinel-type LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials were synthesized by twice-calcination method using MnO2，NiO，and Li2CO3as raw materials.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），electrochemical impedance spectroscopy（EIS），and charge-discharge test.Results showed that the samples presented the perfect crystal structure and the regular morphology，which also showed excellent electrochemical performance，the fist discharge capacity reached 134.6 mA·h/g at 0.2 C rates，112.9 mA·h/g at 5 C rates，and the capacity retention after 34 cycles at 5 C was 103.3％.

Li-ion battery；cathode material；twice-calcinations；LiNi0.5Mn1.5O4

TQ131.11

A

1006-4990（2014）06-0066-03

2014-01-15

郅曉科（1980— ）男，工程師，博士，主要研究方向為新型能源材料的研究與開發。