聚1-丁烯的微觀結構對其毛細管流變行為的影響

王書磊，邵華鋒，賀愛華

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042）

聚1-丁烯的微觀結構對其毛細管流變行為的影響

王書磊，邵華鋒，賀愛華

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042）

利用毛細管流變儀研究了不同等規度的聚1-丁烯（PB-1）流體的高速擠出流變行為，分析了剪切速率、溫度和等規度對PB-1流體流變行為的影響。實驗結果表明，在實驗剪切速率范圍內，PB-1流體的流變行為遵守冪律方程，為典型的非牛頓型流體；剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈典型的“剪切變稀”行為；黏流活化能隨剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下，黏流活化能隨等規度的增大而增大。在相同的溫度下，熔體彈性隨剪切速率的增大而增大，隨等規度的增大而減小。升高溫度能有效降低熔體的黏彈性，有利于PB-1流體的穩定擠出。

聚1-丁烯；等規度；黏彈性；非牛頓指數；黏流活化能；流變行為

近年來關于聚1-丁烯（PB-1）的報道多集中于等規度大于96%的塑料和等規度為60%～80%的熱塑性彈性體。高等規度PB-1的結晶度在50%～60%之間［1］，具有突出的耐熱蠕變性、耐環境應力開裂性和良好的韌性、電絕緣性、耐化學藥品腐蝕性和優良的可加工性，特別適合于做管材、薄膜和薄板，尤以做熱水管最佳［2］，被譽為“塑料黃金”［3］。PB-1熱塑性彈性體［4-6］的結晶度在25%～40%之間，具有良好的耐化學物質性和韌性，可采用與傳統熱塑性彈性體相同的方法進行加工，其性能與三元乙丙橡膠/聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物熱塑性彈性體和增塑聚氯乙烯軟材相似，可用于替代傳統熱塑性彈性體。等規度對PB-1的結晶性能及其物理力學性能有直接影響［7］。絕大多數高分子材料的成型和加工都是在熔融或溶液狀態下完成的，流體的流變行為不僅反映了聚合物的組成與結構特點，而且關系到其加工性能。

本工作利用毛細管流變儀研究了不同等規度的PB-1流體的高速擠出流變行為，分析了剪切速率、溫度和等規度對PB-1流體流變行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PB-1-95：等規度95%左右的PB-1，山東東方宏業化工有限公司；PB-1-85和PB-1-75：等規度分別為85%和75%左右的PB-1，實驗室合成。不同等規度的PB-1的基本參數見表1。

表1 不同等規度的PB-1的基本參數Table 1 Parameters of poly（1-butene）（PB-1） with different stereoregularity

1.2 試樣的制備

利用科倍隆（南京）機械有限公司CTE20型雙螺桿擠出機（直徑21.7 mm、長徑比40、轉速60 r/ min，）將PB-1粉料與防老劑1010和防老劑168混合擠出，加料口到口模的溫度分別為160，180，190，200，190 ℃。擠出物通過造粒機得到粒料，并在鼓風干燥箱中50 ℃下干燥2 h。

1.3 流變學測試

流體的高速擠出流變行為采用英國BOHLIN公司RH2000型恒速雙筒毛細管流變儀測試：剪切速率（2～30）×102s-1，分別在溫度140～240 ℃下測試。2個料筒底部分別裝有φ 1 mm的毛細管（長口模的長徑比為16∶1，零長口模的長徑比為0.4∶1，毛細管入口角均為π），儀器可自動進行針對入口壓力損失的Bagley校正和針對非牛頓型流體剪切速率計算的Rabinowich校正［8-9］。測試前，PB-1粒料加到料筒中恒溫5 min以使流體達到熱力學平衡狀態。

2 結果與討論

2.1 PB-1流體的流動曲線

高聚物流體的流動行為可用Ostwald-de Wale冪律方程［8］（式（1））描述：

式中，τ為剪切應力，kPa；κ為稠度系數，Pa·Sn；γ為剪切速率，s-1；n為非牛頓指數，假塑性流體的n＜1，n越小表示流體剪切變稀現象越顯著。

將式（1）兩邊取對數得式（2）：

以lgτ對lgγ做圖即得流動曲線，將各條曲線進行線性擬合得到的斜率即為非牛頓指數。PB-1-85流體在不同溫度下的流動曲線見圖1。從圖1可知，流體在不同溫度下的lgτ～lgγ關系均近似于線性，說明PB-1流體的流動行為遵守冪律方程。在相同的剪切速率下，隨溫度的升高，流體體系分子熱運動加劇，分子鏈段自由體積增加，流體流動阻力減小，相應的剪切應力下降。

圖1 PB-1-85流體在不同溫度下的流動曲線Fig.1 Flow curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

在相同溫度下不同等規度的PB-1流體的流動曲線見圖2。由圖2可見，在同一剪切速率下，隨等規度的降低，剪切應力增大。這是由于等規度低，分子鏈柔順性較好，分子鏈之間纏結作用較強，因而剪切應力較大。

3種PB-1流體在不同溫度下的非牛頓指數見表2。由表2可見，3種流體的非牛頓指數值均小于1，說明PB-1流體是非牛頓性較強的假塑性流體；隨溫度的升高，流體的非牛頓指數均逐漸增大，即非牛頓性逐漸減弱，說明PB-1流體在較低溫度下的黏～切敏感性更強。隨等規度的降低，PB-1流體的非牛頓指數總體呈減小趨勢，原因在于低等規度的分子鏈在剪切作用下更易取向；但由于PB-1-75流體的相對分子質量相對較大，當溫度低于200 ℃時，表現為非牛頓指數略有增大，當溫度超過200 ℃時，由于熔體的流動性變好，這種現象消失。

圖2 相同溫度下不同等規度的PB-1流體的流動曲線Fig.2 Flow curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

表2 3種PB-1流體在不同溫度下的非牛頓指數Table 2 Non-Newtonian indexes（n）of the 3 kinds of PB-1 f uids at different temperature

2.2 剪切速率對PB-1流變行為的影響

PB-1-85流體在不同溫度下的黏～切曲線見圖3。從圖3可知，流體的剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈假塑性流體典型的“剪切變稀”行為。這是因為：一方面，根據聚合物流體的擬網絡結構理論，流體內分子鏈之間存在著不斷拆散和重建的瞬時纏結點，在較強的剪切流場中，纏結點的破壞速率大于生成速率，纏結點濃度的降低導致流體的剪切黏度下降；另一方面，柔性鏈高分子在熔體狀態呈卷曲的無規線團狀，當體系受到較大的剪切作用時，纏結點間分子鏈段內的應力來不及松弛而在流場中取向，鏈段的取向效應導致大分子鏈在流層間傳遞的動量減小，同時取向的大分子間的相對流動阻力也隨之減小，這也表現為體系宏觀黏度的降低［10］。隨溫度的升高，分子熱運動加劇且自由體積增大，分子間的相互作用力減弱，體系流動阻力減小，因而表現為表觀黏度隨溫度的升高而降低。

圖3 PB-1-85流體在不同溫度下的黏～切曲線Fig.3 lgηa-lgγ curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

相同溫度下不同等規度的PB-1流體的黏～切曲線見圖4。從圖4可看出，在相同的剪切速率下，剪切黏度隨等規度的降低而增大。

圖4 相同溫度下不同等規度的PB-1流體的黏～切曲線Fig.4 lgηa-lgγ curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

2.3 溫度對PB-1流變性能的影響

通常用黏流活化能（Eη）表征高聚物剪切黏度對溫度的依賴性。Eη是高分子鏈段向空穴躍遷時克服位壘所需的最小能量，不僅反映了材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料黏度變化的溫度敏感性，即Eη越大，材料黏度對溫度的變化越敏感。在黏流溫度以上，高聚物的黏度與溫度的關系符合Arrhenius經驗公式［11］（見式（3））：

式中，ηa為表觀剪切黏度，Pa·s；A為碰撞頻率因子，經驗常數；R為摩爾氣體常數，J/（K·mol）；T為熱力學溫度，K。

對公式（3）兩邊取對數后進一步得到式（4）：

根據式（4）做lgηa～1/T關系曲線，由曲線斜率可求出Eη。PB-1-85流體的表觀剪切黏度隨溫度變化的曲線見圖5。從圖5可看出，當剪切速率較高時，溫度對剪切黏度的影響較小；而當剪切速率較低時，隨溫度的升高，剪切黏度減小的幅度較大，說明PB-1-85流體在較低剪切速率下的黏度～溫度依賴性更強。

圖5 PB-1-85流體的表觀剪切黏度隨溫度變化的曲線Fig.5 lgηa-1/T curves of the PB-1-85 f uid.

PB-1流體在不同剪切速率下的Eη見表3。從表3可看出，隨剪切速率的增大，Eη減小。由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此Eη的大小與分子鏈結構有關［10］。在相同的剪切速率下，當等規度由95%降至85%時，Eη呈減小的趨勢，這是因為高聚物流體流動的難易程度取決于分子鏈段活動能力的大小，而等規度對鏈段活動能力的影響取決于流體在剪切作用下分子鏈纏結與取向的相對強弱。當等規度降低時，PB-1流體內分子鏈段的活動能力增強，因而Eη減小。而PB-1-75流體的Eη大于PB-1-85流體，這是由于其相對分子質量相對較大，造成體系內分子鏈纏結作用增大，故Eη增大。

表3 PB-1流體在不同剪切速率下的EηTable 3 Activation energy（Eη）of the PB-1 f uids at various γ

2.4 熔體彈性和擠出物表觀

黏彈性流體從料筒（大流道）進入毛細管（小流道）時，無規線團的大分子鏈在毛細管入口區會經歷強烈的拉伸流動和剪切流動，以致產生大量的能量儲存與耗散，即入口壓力損失。研究發現，在全部入口壓力損失中約95%是由彈性能的儲存引起的［12］，因而可用入口壓力降（P0）表征流體彈性的大小。PB-1-85流體在不同溫度下的熔體彈性曲線見圖6。

圖6 PB-1-85流體在不同溫度下的熔體彈性曲線Fig.6 Melt elasticity curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

由圖6可見，熔體彈性隨剪切速率的增大而增大。升高溫度可有效降低熔體彈性，有利于流體的穩定擠出。不同等規度的PB-1流體的熔體彈性曲線見圖7。從圖7可見，熔體彈性隨等規度的降低而增大。

由于毛細管零長口模的長徑比較小，聚合物分子鏈通過口模時還未來得及松弛便擠出，該過程中高聚物分子鏈產生的構象變化在毛細管出口失去約束后仍在進行回復，擠出物的扭曲變形是熔體彈性的表現［13］。高聚物流體在擠出成型過程中，當剪切速率超過某一臨界剪切速率（γc）時，擠出物表面開始出現畸變。PB-1流體的毛細管零長口模擠出物表觀見圖8。

圖7 不同等規度的PB-1流體的熔體彈性曲線Fig.7 Melt elasticity curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

圖8 PB-1流體的毛細管零長口模擠出物表觀Fig.8 Extrudates of the PB-1 f uid from the right capillary.

從圖8可看出，隨剪切速率的增大，PB-1流體擠出物表觀由光滑開始出現粗糙表面，繼而出現有規則的畸變，如竹節狀、螺旋形畸變等，剪切速率更高時則出現無規高密度聚乙烯型破裂［10］。

PB-1-85流體在不同溫度下的毛細管長口模擠出物表觀見圖9。毛細管長口模的長徑比相對零長口模較大，因而分子鏈有較長的松弛時間，擠出物畸變相對減弱。

圖9 PB-1-85流體在不同溫度下的毛細管長口模擠出物表觀Fig.9 Extrudates of the PB-1-85 f uid from the left capillary at different temperature.

從圖9可看出，隨剪切速率的增大，擠出物表觀開始出現畸變，但升高溫度可減小畸變的程度，有利于流體的穩定擠出。3種PB-1流體在毛細管長口模的擠出物臨界剪切速率見表4。

由表4可知，PB-1-75的臨界剪切速率較低，加工窗口相對較窄；隨溫度的升高，流體的臨界剪切速率增大，擠出物外觀得以改善。

表4 3種PB-1流體在毛細管長口模的擠出物臨界剪切速率Table 4 Critical shear rates（γc）of the extrudates of the 3 kinds of PB-1 f uids from the left capillary

3 結論

1） 在實驗剪切速率范圍內，PB-1流體的流變行為遵守冪律方程，為典型的非牛頓型流體。隨等規度的降低，非牛頓指數減小，剪切黏度增大。PB-1流體的剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈典型的“剪切變稀”行為。

2） PB-1流體的黏流活化能隨剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下，黏流活化能隨等規度的升高而增大。PB-1-75的相對分子質量較大，因而其黏流活化能較高。

3）PB-1流體的熔體彈性隨剪切速率的增大而增大，隨等規度的降低而增大。升高溫度能有效降低熔體黏彈性，有利于流體的穩定擠出。

4）隨剪切速率的增大，擠出物表觀開始出現畸變，升高溫度可減小畸變的程度，有利于流體的穩定擠出。PB-1-75的臨界剪切速率較低，加工窗口相對較窄。

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（編輯 鄧曉音）

Effect of Poly（1-Butene） Microstructure on Its Melt Rheological Behaviors

Wang Shulei，Shao Huafeng，He Aihua
（Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education/Shandong Province，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The extrusion f ow behaviors with high shear rates of poly（1-butene） f uid with different stereoregularity were studied by means of capillary rheometer. The effects of shear rate，temperature and stereoregularity on the rheological behavior of the poly（1-butene） fluid were discussed. The results showed that poly（1-butene） was a non-Newtonian fluid obeying the power law with the phenomenon of shear thinning. The f ow activation energy decreased with increasing shear rate. With increasing stereoregularity，the flow activation energy increased at the same shear rate. The melt elasticity increased with increasing shear rate and decreasing stereoregularity at the same temperature. The melt viscoelasticity could be reduced with temperature rise，which was beneficial to stablly extruding the poly（1-butene） f uid.

poly（1-butene）；stereoregularity；viscoelasticity；non-Newtonian index；flow activation energy；rheological behaviors

1000 - 8144（2014）11 - 1271 - 06

TQ 325.15

A

2014 - 06 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 16。

王書磊（1990—），男，山東省招遠市人，碩士生，電話 15621022051，電郵 wangshulei0215021502@126.com。聯系人：賀愛華，電話 0532 - 84022951，電郵 hfshao_sjtu@163. com。

國家科技支撐計劃資助項目（2011BAE26B05）；山東省自然科學基金面上項目（ZR2013BM004）。