改性對高鈦渣酸解性能的影響研究*

徐本軍，張風平，黃彩娟，張建新，劉應科

（貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽550003）

納米二氧化鈦作為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應劑等在抗菌防霉、氣體凈化、脫臭、水處理、防污、耐候抗老化、汽車面漆領域顯示出廣闊的應用前景［1］。目前世界上已具工業規模的鈦白生產方法只有硫酸法和氯化法［2］。 硫酸法［3］對礦源品質要求較低，可以直接采用鎂、鈣含量高的鈦精礦，適應性較強，工藝成熟，是中國比較熟悉并已投入工業生產的方法。其缺點是硫酸耗量大、三廢較難處理。氯化法［4］設備生產能力大，產品質量好。其缺點是對原料要求嚴格，鈦精礦必須經過加工制成二氧化鈦含量高（質量分數在90%以上）、雜質（尤其是鎂、鈣）含量少的人造金紅石或其他富鈦料才能使用，這樣就增加了技術上特別是經濟上的難度。氯化法作為一種能耗低、環境污染小、不經高溫煅燒、產品質量穩定、成本低的綠色友好工藝，被認為是一種較有發展前途的方法。目前，有些國內外專業廠家也正在致力于此種工藝的研究。

實驗所用高鈦渣主要物相為黑鈦石固溶體，直接用鹽酸作為溶礦劑其溶解率偏低，因此需要對高鈦渣進行改性。現有的改性工藝主要有兩種，一種是高溫改性，另一種是加入改性劑改性。實驗以高鈦渣為原料，以Na2CO3作為改性劑，在高溫下對高鈦渣進行改性實驗，研究了培燒溫度、焙燒時間和改性劑配比對高鈦渣溶解率的影響。

1 基本原理

高鈦渣物相主要是由 Ti、Fe、Mg、Mn 等元素組成的黑鈦石固溶體［5］，其分子式可由 MeO5表示（Me=Ti、Fe、Mg、Mn 等），其中鈦以低價位與氧結合，這些礦物相互溶解，不均勻地形成復雜晶型結構。另有SiO2、FeO、MgO、CaO等組成的玻璃質硅酸鹽相，其分布在黑鈦石固溶體晶粒邊界，且形狀不規則。此外表面還有少量由TiO2組成的金紅石相。黑鈦石性脆、硬度低，不利于鹽酸溶解［6］，TiO2也不溶于熱鹽酸。圖1和圖2分別為高鈦渣原樣XRD譜圖以及加入Na2CO3改性焙燒后XRD譜圖。

由圖1和圖2可知，與焙燒前高鈦渣樣品相比，改性焙燒后樣品中 MeO5型固溶體、TiO2、FeTi2O5均消失，轉化為不同形式的鈦酸鈉。假定高鈦渣中的主要雜質元素鐵、鎂、錳等以（xFe，yMg，zMn）Ti2O5的形式存在形成MeO5型固溶體，當加入適量Na2CO3進行活化焙燒時，體系將可能發生如下化學反應：

圖1 焙燒前高鈦渣樣品XRD譜圖

圖2 焙燒后高鈦渣樣品XRD譜圖

此外，由圖1和圖2可見，改性后出現Na2（TiSiO5），有可能是高鈦渣中的 SiO2與 Na2CO3及外表面的TiO2發生反應。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗原料取自某鈦廠高鈦渣，粒度要求＜75 μm粒子含量大于98%，其主要成分如表1所示。實驗所用Na2CO3、HCl均為分析純。

表1 高鈦渣主要化學成分及含量 %

2.2 實驗方法

考察改性劑添加量以及焙燒溫度和焙燒時間對改性效果的影響。將改性劑以不同添加量與高鈦渣在瓷坩堝內混勻，放入SRJX-B-13型380 V箱式電爐中，設置不同溫度焙燒不同時間。將焙燒后的礦渣進行水洗，水洗之后倒入400 mL裝有濃鹽酸的燒瓶中，利用DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌。溶解條件：溶解溫度為60℃，固液質量比為1∶6，溶解時間為4 h。溶解之后過濾、洗滌、烘干，然后采用TAS-986型原子吸收分光光度計以及其他各種試劑對濾渣中的Ti元素進行化學分析。實驗工藝流程示意圖如圖3所示。

圖3 高鈦渣改性、酸溶實驗工藝流程示意圖

3 結果與討論

3.1 焙燒溫度的影響

固定改性劑與高鈦渣質量比為0.7∶1、焙燒時間為 3 h，考察焙燒溫度（650、700、750、800、850 ℃）對Ti溶出率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，Ti的溶出率隨著焙燒溫度的升高而逐漸增加，在750～850℃變化最為明顯。這是因為升高溫度可以提高化學反應速率，黑鈦石和TiO2與Na2CO3反應更加徹底，使得鈦酸鈉相對含量增加，有利于Ti的溶解。實驗中發現，焙燒溫度超過850℃時Ti溶出率的增加并不明顯；樣品與坩堝黏在一起極難分離，而且樣品會變得很致密難以破碎。另外，當焙燒溫度達到850℃時Ti的溶出率已經達到97.48%，故選擇焙燒溫度為850℃。

圖4 焙燒溫度對Ti溶出率的影響

3.2 改性劑配比的影響

固定焙燒溫度為850℃、焙燒時間為3 h，考察改性劑與高鈦渣質量比（0.5、0.6、0.7、0.8、0.9）對 Ti溶出率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，改性劑與高鈦渣質量比由0.5增加到0.7時鈦的溶出率變化非常明顯，由50.42%增加到97.48%；當改性劑與高鈦渣質量比由0.7增加到0.9時鈦的溶出率略微增加。這是由于，增加Na2CO3的用量會使Na2CO3與高鈦渣中的黑鈦石和TiO2形成鈦酸鈉的反應平衡正向進行，從而有利于鈦酸鈉的生成，而當Na2CO3的用量增加到一程度時，由于化學平衡的影響鈦酸鈉的含量越來越難以增加最終影響Ti的溶出率的增加。由于改性劑與高鈦渣的配比達到0.7時Ti的溶出率已經達到97.48%，而且實驗中發現繼續增加Na2CO3的用量會使樣品黏附于坩堝壁上，故選擇改性劑與高鈦渣的質量比為0.7。

圖5 改性劑與高鈦渣質量比對鈦溶出率的影響

3.3 焙燒時間的影響

固定焙燒溫度為850℃、改性劑與高鈦渣質量比為 0.7， 考察焙燒時間 （2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h）對Ti溶出率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，焙燒時間從2 h增加到3 h時，Ti的溶出率從92.74%增加到97.48%；焙燒時間由3 h增加到4 h時，Ti的溶出率由97.48%下降到96.14%，變化幅度不大。故選擇焙燒時間為3 h。

圖6 焙燒時間對鈦溶出率的影響

4 結論

高鈦渣復雜的物相結構阻礙Ti的溶解，通過添加改性劑對其進行焙燒可以破壞其大部分黑鈦石固溶體，使高鈦渣中的鈦與Na2CO3形成鈦酸鈉。通過實驗得出焙燒最佳工藝條件：焙燒溫度為850℃，改性劑與高鈦渣質量比為0.7，焙燒時間為3 h，此在條件下焙燒Ti的溶出率為97.48%。

［1］田福禎.以高鈦渣為原料的鹽酸法——納米二氧化鈦制備新工藝［J］.新材料產業，2007（2）：63-66.

［2］唐文騫，張錦寶.硫酸法和氯化法鈦白能耗分析與評述［J］.無機鹽工業，2011，43（6）：7-9.

［3］鄒建新，楊成，彭富昌.我國鈦白生產技術現狀與發展趨勢［J］.稀有金屬快報，2007，26（4）：7-12.

［4］封燕，谷林濤.淺談氯化法鈦白及其后處理工藝［J］.安徽化工，2011，37（1）：31-32，50.

［5］張力，李光強，婁太平，等.高鈦渣中鈦組分的選擇性富集與長大［J］.金屬學報，2002，38（4）：400-402.

［6］郭宇峰，肖春梅，姜濤，等.活化焙燒-酸浸法富集中低品位富鈦料［J］.中國有色金屬學報，2005，15（9）：1446-1451.