微波水熱法用于制備納米氧化鋅粉體的研究

趙志雄 ，唐有根 ，包巨南 ，何灝彥

（1.中南大學化學化工學院，湖南長沙410083；2.湖南化工職業技術學院化工系）

納米氧化鋅是應用前景較為廣泛的高功能無機材料，由于其顯著的表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，表現出奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學特性［1-4］，在生產和高科技領域有著廣闊的應用前景［5-6］。納米氧化鋅的制備技術在納米氧化鋅的研究中占有極為重要的地位。盡管納米氧化鋅的制備方法多種多樣，但要獲得結構、形態、尺寸可隨意控制的納米氧化鋅依然相當困難。目前納米級ZnO的制備方法很多，可分為物理法和化學法。現在一般常用化學法［7］，主要可分為3類：固相法、液相法和氣相法。與其他方法相比，液相法具有制備粉體均勻性好、純度高、化學組成可準確控制等優點，在納米ZnO粉體的制備中得到廣泛應用［8］。但在制備納米ZnO過程中，由于納米顆粒的高比表面積使得顆粒之間極易團聚，如何防止團聚是制備納米ZnO關鍵性的問題之一［9］。然而，在反應體系中加入表面活性劑，雖然能有效防止納米ZnO的前驅體團聚［10］，但使合成過程復雜化，帶入異類雜質，增加產品成本。因此，發展簡易的無表面活性劑的方法具有十分重要的意義。微波水熱法是一種特殊的液相合成方法，它把傳統的水熱合成法與微波場結合起來。微波輻射為一種內加熱方式，由于它特殊的介電加熱機制，能使物質分子在輻射場中內外均勻有效地吸收能量而產生熱效應。它并不依賴溫度梯度的推動，而且其加熱速度快、受熱體系溫度均勻，故其在制備納米粉體方面得到了廣泛的研究［11］。筆者以氯化鋅與氫氧化鈉為原料，采用微波水熱技術制備了納米ZnO粉體，探討了最優反應條件并對產品進行了表征。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用試劑均為分析純，蒸餾水為實驗室自制二次蒸餾水。將氯化鋅和氫氧化鈉分別用去離子水配制成一定濃度的溶液，然后將溶液加入微波合成儀（見圖1）中，密封后置于自制微波儀中進行微波加熱，控制溶液的溫度（70～150℃）使之發生化學反應。當反應進行一定時間（5～30 min）后停止加熱取出溶液，將溶液中的白色沉淀產物用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，并經真空干燥箱干燥3 h得到ZnO納米粉體。根據影響反應的因素確定反應溫度、反應時間、微波功率、鋅離子與氫氧根的濃度比為試驗條件。

圖1 MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成儀

1.2 分析與表征

用日本理學D/MAX-RA型X射線衍射儀對微波水熱產物的粒度進行分析，旋轉陰極銅靶Ka輻射，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，波長 0.154 06 nm，掃速6（°）/min。利用HT7700型透射電子顯微鏡觀察微波水熱產物納米氧化鋅粉末的形貌。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 鋅離子與氫氧根的濃度比對微波水熱反應的影響

人們一般將晶體生長理論歸納為擴散控制晶體生長、成核控制晶體生長、位錯控制晶體生長、綜合控制晶體生長等幾類。Zn（OH）2主要以成核控制晶體生長為主。根據熱力學原理，Zn2+與OH-結合得到穩定最小晶體Zn（OH）2的半徑與過飽和比有關系，要得到一定大小的晶體必須使溶液的過飽和比大于最小粒徑相對應的值，小于過飽和比對應的臨界尺寸的粒子將被溶解。所以在制備超細ZnO的前驅體中，盡量保持溶液中高的過飽和度，有利于小顆粒沉淀的形成，但當其過飽和度大于過飽和度極限值時，繼續增加溶液中的過飽和度對生成小顆粒的沉淀貢獻不大。高的過飽和比不僅是生成小粒徑晶體的熱力學條件，而且是遏制晶體粒徑生長使得粒徑分布窄的動力學條件。所以在制備超細ZnO的前驅體中，盡量保持溶液中高的過飽和度有利于小顆粒沉淀的形成，但當其過飽和度大于過飽和度極限值時，繼續增加鋅離子濃度對生成小顆粒的沉淀貢獻不大，所以在實驗過程中要通過實驗來確定鋅離子與氫氧根的濃度比。

在微波水熱反應溫度為150℃、反應時間為20 min、微波功率為500 W條件下，鋅離子與氫氧根不同的濃度比［c（Zn2+）∶c（OH-）］對微波水熱反應的影響見表1。表1實驗結果表明：Zn2+與OH-不同的濃度比對微波水熱反應制備納米ZnO的產率以及粒度影響很大。隨著OH-比例的增大，ZnO粒度逐漸減小同時產率也有所升高，當 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2時，產率最高達到93%，粒度也相對較小。繼續增大OH-的比例，ZnO粒度又開始增大，產率也明顯下降，此時反應體系中過量的OH-會和鋅生成配合離子，影響ZnO的產率。對于OH-濃度的影響，不同濃度的NaOH會造成生長單元濃度的不同。由于濃度非常的高，所以反應中的成核速率非常的快，形成大量晶核，并且發生聚合，作為生長單元依附生長。如果濃度偏低，則會造成生長出粒度較小的晶體。如果濃度偏高，則會造成生長出粒度較粗大的晶體。從ZnO的粒度以及產率兩個方面綜合考慮，控制c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶（1.0～1.2）最為合適。

表1 不同的 c（Zn2+）∶c（OH-）對微波水熱反應產物的影響

2.1.2 反應溫度對微波水熱反應的影響

反應溫度既影響反應的速度又影響反應的限度。溫度對微波反應的影響主要表現在發生的化學過程不同。 Li等［12］認為在 75℃以下主要發生（1）反應，在75～110℃主要發生（2）反應，在110℃以上發生（3）反應。因此，筆者考察了不同溫度條件下制備納米氧化鋅的粒度和產率的變化。

在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反應時間為 20 min、微波功率為500 W條件下，考察反應溫度對微波水熱反應的影響，結果見表2。表2實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，產物粒度先減小后增大，在反應溫度為120℃時產物粒度最小，為88 nm。從表2可知，當微波水熱反應溫度在120℃和130℃時，產物粒度分別為88 nm和107 nm，產率高。這是因為微波水熱反應所得ZnO粉體的粒度與粉體形成時的成核速度和晶體生長速度有關，成核速度大于晶體生長速度，易制備出粒度小的晶體。當反應溫度較低時，前驅物Zn（OH）42-在水中的溶解度不大，過飽和度較低，其成核速率不高，因此制備的粉體粒度偏大，且產率很低；當溫度升高時，有利于 Zn（OH）42-的形成，則溶液中的過飽和濃度提高，有助于成核速度的提高，由于微波水熱法制備粉體是在物料數量恒定的條件下進行的，加快成核速度，即在較短的時間內形成相對較多的晶核，則成核過程中將消耗大量的生長基元，使得生長過程所提供的生長基元相對減小，產物的晶粒粒度減小，ZnO粒度好產率也高。但是，也不是溫度越高越好，當溫度過高時，成核速率和結晶速率均會增加，使得粉體的晶粒尺寸變大。

表2 反應溫度對微波水熱反應產物的影響

2.1.3 反應時間對微波水熱反應的影響

反應時間也是影響超細ZnO粒徑的一個重要因素。反應時間過短，反應不完全，產物產率低；反應時間過長，ZnO的前驅體和OH-發生配合反應，不利于前驅體的生成，產率會有所降低，且顆粒粒度也會隨著反應時間的延長而增大。 在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反應溫度為120℃、微波功率為500 W條件下，不同的反應時間對微波水熱反應的影響見表3。由表3可以看出，隨著反應時間的延長，ZnO的粒度逐漸增大。這說明隨著反應的進行，ZnO小顆粒逐漸長大，粒度隨著時間的延長而增大。由表3還可以看出，產物的產率在反應10 min后變化不大，因此當反應時間為10 min時，微波水熱法所制備ZnO粉體的晶粒發育完整。通過微波水熱法可以在較短的時間內（10 min）制備出平均粒度小于100 nm的ZnO納米粉體。這是因為微波加熱速率快而均勻，使得反應速度快，在較短的時間就完成了反應，產物的晶粒來不及長大，因而制備出的粉體晶粒發育完整而且粒度較小。

表3 不同的反應時間對微波水熱反應產物的影響

2.1.4 微波功率對微波水熱反應產物的影響

在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反應溫度為 120 ℃、反應時間為10 min條件下，不同的微波功率對微波水熱反應的影響見表4。從表4可以看出，不同微波功率條件下，ZnO的粒度在71～83 nm，產率也在91%以上。這說明微波功率對納米氧化鋅粉體的制備影響不大，但對納米氧化鋅的形貌有影響。

表4 不同的微波功率對微波水熱反應產物的影響

2.2 正交實驗

從單因素實驗可知，反應溫度、反應時間、微波功率、鋅離子與氫氧根的濃度比對ZnO的產率和粒度都有影響。針對以上4個因素進行正交實驗，研究它們對ZnO產率和粒度的綜合影響，實驗結果見表5。由表5中ZnO產率的極差分析可知，對產率影響最大的因素是微波水熱反應溫度，其次是c（Zn2+）∶c（OH-），微波功率影響最小。由ZnO粒度的極差分析可知，對ZnO粒度影響最大的因素是c（Zn2+）∶c（OH-），其次是微波水熱反應溫度，微波功率的影響最小。綜合考慮氧化鋅的產率和粒度，得出ZnO納米粉體的最佳制備工藝條件：c（Zn2+）∶c（OH-）為1∶1.2、反應溫度為 120 ℃、反應時間為 10 min、微波功率為500 W。

表5 正交實驗方案及結果L9（34）

2.3 最佳條件制備產物性能表征

在最佳工藝條件下，即 c（Zn2+）∶c（OH-）為 1∶1.2、反應溫度為120℃、反應時間為10 min、微波功率為500 W，制得了納米氧化鋅，樣品的XRD、TEM表征結果見圖2、圖3。

圖2 最佳工藝條件下制得ZnO粉體XRD譜圖

分析圖2可知，產物具有六角纖鋅礦型ZnO晶體結構，在 2θ為 31.9、34.4、36.3、47.5、56.7、62.9°分別對應的 ZnO 衍射晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201） 與 ZnO 標準值（JCPDS 36-1451）一致。圖中沒有觀察到其他雜相峰的存在，表明Zn（OH）2已經全部分解生成ZnO，證明在此條件下制備得到的納米氧化鋅純度很高。

由圖3可知，納米ZnO是棒狀結構，粒度均勻，粒徑分布范圍較窄，顆粒直徑在10～100 nm。

圖3 最佳工藝條件制得ZnO粉體TEM照片

3 結論

以氯化鋅和氫氧化鈉為原料，采用微波水熱法制備了納米氧化鋅粉體，通過優化反應條件（反應溫度、反應時間、微波功率、鋅離子與氫氧根的濃度比），在微波輔助作用下，可以快速合成尺寸均一、形貌規則的納米氧化鋅粉體。最佳制備工藝條件：c（Zn2+）∶c（OH-）為 1∶1.2、反應溫度為120 ℃、反應時間為10 min、微波功率為500 W。在最佳條件下制備納米氧化鋅，產率達到93.5%，XRD表征結果表明所得產物為純度比較高的納米氧化鋅；TEM表征結果表明，產物粒徑較小（10～100 nm），形貌為棒狀。

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