以棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須*

孫雅博，李 璟，梁曉明，田克情，何曉云，申玉雙

（河北化工醫藥職業技術學院，河北石家莊050026）

硼酸鋁（9Al2O3·2B2O3）晶須是一種針狀單晶，為一維納米材料，具有機械強度高、耐熱、耐化學藥品、電絕緣等優良性能，可以作為一種增強材料，主要應用于聚合材料、輕金屬基復合材料、玻璃、陶瓷、纖維、涂料等領域，而且性價比較高，還克服了碳化硅晶須在高溫下易于氧化等缺點，因此具有較高的生產、應用價值［1-3］。

制備硼酸鋁的方法有多種，包括水熱法、熔融法、液相生長法、高溫溶劑法、氣相法等［4］。筆者采用低溫固相法［5-7］制備棒狀堿式碳酸鋁銨，并運用數據挖掘成果優化合成條件。以優化條件合成的棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須，在比較寬松的實驗條件下制備得到硼酸鋁晶須。初步探討了棒狀堿式碳酸鋁銨的結構對硼酸鋁晶須的合成誘導機理以及加入助熔劑對晶須生長的作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2CO3、硼酸、氯化鉀、無水乙醇、PEG-400（聚乙二醇-400），以上試劑均為分析純，去離子水。

儀器：Rigaku D/Max 2500V型X射線衍射儀；JEM－1200EX型投射電子顯微鏡 （日本）；XSZ-D2型倒置生物顯微鏡。

1.2 棒狀堿式碳酸鋁銨優化實驗設計（見表1）

實驗設計采用低溫固相法合成棒狀堿式碳酸鋁銨。以硫酸鋁和碳酸銨為原料，在模板PEG-400誘導作用下反應得到棒狀堿式碳酸鋁銨。分析影響棒狀堿式碳酸鋁銨產物的主要因素有3個：碳酸銨與硫酸鋁的物質的量比 （X1）、模板PEG-400的用量（X2/μL）、研磨時間（X3/min），考察的指標為形成棒狀堿式碳酸鋁銨晶體的結晶程度（Y）。每次硫酸鋁用量固定為 10 mmol（6.66 g）。

表1 均勻設計實驗因素、水平、方案及結果

1.3 棒狀堿式碳酸鋁銨的制備方法

將每次硫酸鋁用量固定為10 mmol（6.66 g）。按表1中X1比例稱取碳酸銨及X2量量取PEG-400，二者一起加入研缽中研磨至均勻。然后加入硫酸鋁，3種物料充分研磨至表1中X3時間。低溫下靜置3～4 h，用去離子水充分洗滌除去可溶性無機鹽，用1 mol/L的氯化鋇檢不出硫酸根后抽濾，最后用少量無水乙醇洗滌，抽濾后置于烘箱中在115℃保溫一段時間，得到棒狀堿式碳酸鋁銨。

1.4 數據處理

均勻設計實驗方案及結果見表1（表1中Y為產物結晶度，以XRD譜圖中某一特征峰高度為定性指標）。均勻設計方案的構造方法在文獻［8］中有詳細介紹。圖1為用表1的均勻設計實驗方案合成得到的10個樣品的XRD譜圖。經計算機檢索獲悉10個樣品均是 NH4Al（OH）2CO3·H2O，10 個樣品在圖 1中15.28°處特征峰相對高度Y值見表1。

圖1 10個堿式碳酸鋁銨樣品XRD譜圖

1.5 數據挖掘及優化結果

對表1數據用計算機進行逐步回歸分析處理［9-10］，得到的方程及相應參數如下：

BO=418.129（方程的常數項），F=111.494（F 統計量），R=0.996（相關系數），S=29.008（標準偏差），FO=2（F 臨界值）。

經F檢驗獲知，方程各項及總的方程均通過了α＝0.01的F顯著性檢驗。

用網格法［7］對上述回歸方程進行優化處理，得到最佳結果及試驗參數：X1=8，X2=199.9 μL，X3=24.4 min，Y=648.8。采用最佳條件制得產品，用XRD和XSZ-D2型倒置生物顯微鏡進行表征。

圖2為最優條件下所得產物XRD譜圖。經檢索獲知，圖中衍射峰與 PDF 卡中 NH4Al（OH）2CO3·H2O的標準譜圖相吻合，表明產物為 NH4Al（OH）2CO3·H2O晶體。

圖2 最優條件制得NH4Al（OH）2CO3·H2O產物XRD譜圖

圖3為優化產物顯微照片。從圖3可以看出，產物主要以棒狀為主，形態上與液相反應中［11］得到的針狀和絲狀產物不同。經分析，實驗所得棒狀產物為通過模板劑的誘導作用得到的，在液相反應中得到的針狀和絲狀產物是通過調節保溫時間得到的，兩種方法在晶體生長過程中調控手段不一樣，所以得到晶體的形態也不一樣。

圖3 最優條件制得 NH4Al（OH）2CO3·H2O產物顯微照片

1.6 硼酸鋁晶須的制備

以上述優化條件制得的棒狀 NH4Al（OH）2CO3·H2O以及硼酸為原料制備硼酸鋁晶須。按物質的量比為 5∶2 稱取棒狀 NH4Al（OH）2CO3·H2O 和 H3BO3置于研缽中充分研磨30 min，反應混合物逐漸變濕潤然后變成糊狀。將混合物放入烘箱中在110℃保溫6 h得到中間產物。稱取0.5 g中間產物和1.5 g KCl置于剛玉坩堝中混合均勻，蓋上坩堝蓋放入XL-2型Si-C棒馬弗爐中在1 200℃保溫3 h。產物冷卻后用去離子水洗滌去除可溶性無機鹽，用少量無水乙醇淋洗沉淀2次然后抽干，置于烘箱中在100℃保溫2 h得到產物。

2 結果與討論

2.1 產品硼酸鋁晶須XRD分析

所得硼酸鋁晶須產品XRD譜圖如圖4所示，經計算機檢索獲知所得產物的譜圖與硼酸鋁晶須的標準譜圖相吻合。從圖4可以看出，衍射峰尖銳且強度非常高說明產物的結晶度很高，這與晶須的特性相吻合。 根據 Scherrer公式 D=Kλ/（Bcosθ）［式中：D 為粒子的直徑（nm）；λ為入射光的波長（0.154 06 nm）；B為衍射峰的半峰寬（弧度）；θ為波峰所對應的衍射角（以度為單位）；K 為 Scherrer常數（取 0.9）］計算得產品平均直徑為0.4 μm。

圖4 硼酸鋁晶須XRD譜圖

2.2 產品硼酸鋁晶須SEM表征

產品硼酸鎂晶須SEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，產物為納米棒狀結構，尺寸均勻、筆直，且直徑大小一致，約0.4 μm，平均長度為16 μm。照片右下角是對所選區域做的電子衍射照片，得到非常清晰的單晶點陣，表明所得的產物為單晶結構。

圖5 硼酸鎂晶須SEM照片

3 結論

1）采用低溫固相法合成棒狀堿式碳酸鋁銨，并應用均勻設計試驗法及數據挖掘技術進行優化試驗，得到最佳結果及試驗參數：X1=8，X2=199.9 μL，X3=24.4 min，Y=648.8。在此優化條件下制得棒狀堿式碳酸鋁銨。

2）以最優產物棒狀堿式碳酸鋁銨和硼酸為原料，在比較寬松的實驗條件下制備得到硼酸鋁晶須。經XRD、SEM表征，晶須平均直徑為0.4 μm，平均長度為16 μm。通過棒狀堿式碳酸鋁銨的誘導作用，實現在低溫下合成一維的硼酸鋁晶須。

3）硼酸鋁晶須形成機理：硼酸與堿式碳酸鋁銨反應時堿式碳酸鋁銨提供Al—O骨架，硼酸根連接在鋁氧骨架上。助熔劑KCl改善了熔體的流動性，有利于物質間的傳質過程以及晶須的生成和長大，在助溶劑的疏導下把硼酸根進一步向晶核傳輸。通過棒狀堿式碳酸鋁銨的誘導作用，實現了在低溫下合成一維硼酸鋁晶須。

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