硫磺渣提純工業硫磺工藝研究

高積勤

（永金化工投資管理有限公司，河南濮陽450000）

本鋼焦化廠煤氣脫硫工段每年產生含硫廢渣約7 000 t，其中含硫質量分數為70%～75%，含水質量分數為10%～20%，灰渣質量分數為5%～6%。由于硫含量低應用價值極低，處置方案要么賤賣售出要么排出，這樣不僅造成原材料的大量浪費而且造成嚴重的環境污染［1-3］。本溪鋼鐵集團公司采用鄰二甲苯作為溶劑對含硫廢渣提硫工藝進行了研究，考察了反應溫度、反應時間、液固比以及活性炭用量和重結晶方式等因素對提純得到的硫純度和硫產率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

原料：硫磺渣（硫質量分數70%～75%，水分質量分數10%～20%，灰渣質量分數5%～6%），鄰二甲苯（工業級，純度 90%），活性炭（1.00～2.36 mm），高溫導熱油（320號）。

儀器：搪瓷反應釜（50 L）；不銹鋼列管式換熱器（2 m2）；常溫過濾器（自制）；夾套加熱過濾器（自制）；帶攪拌儲槽（自制）；廢液儲槽（自制）；塑料耐腐蝕離心泵（3.2 m3/h）；不銹鋼離心泵（50 L/min）；常減壓精餾裝置（CJL-A）；臥式皮帶型真空泵（極限真空度 50 Pa）；接觸調壓器（3 kVA）。

1.2 實驗原理

化學溶劑法回收硫磺是利用可以溶解硫的溶劑從含硫物料中溶解硫再經提取得到硫磺產品［4］。溶劑種類很多，有無機物和有機物兩類，主要包括二甲苯、煤油、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二硫化碳、硫化銨等。這些溶劑有一個顯著特點，就是在溫度升高后對硫的溶解度會大幅提升。其中，二氯乙烯和三氯乙烯穩定性差，沸點低，對硫溶解量少［5］；二硫化碳對硫的溶解量少并且毒性很大［5］；煤油易燃易爆，對設備安全性要求高，脫硫后渣中殘存有煤油，需要燃燒處理［6-7］；硫化銨脫硫工藝復雜，且不能達到99.5%的純度要求［8-11］；四氯乙烯、二甲苯脫硫可以得到純度很高的硫磺產品，至于二甲苯揮發問題可以通過加強設備的密封以及加強工作環境的通風來解決［12］。因此采用鄰二甲苯和四氯乙烯作為脫硫溶劑進行了小試驗。通過比較發現，當使用四氯乙烯為溶劑時，產率和純度要比使用鄰二甲苯時低［13］。同時在耐腐蝕性試驗中，鄰二甲苯對304不銹鋼的腐蝕非常小。故中試采用鄰二甲苯溶劑提取法脫硫［14］。

1.3 實驗流程

脫硫工藝流程分為第一次結晶、重結晶、溶劑回收、活性炭再生4個工段。第一次結晶工段是將10 kg硫磺渣、20 kg鄰二甲苯、1 kg活性炭加入到溢流器中，在不斷攪拌的情況下，油浴加熱到120℃保持30 min，然后開始溢流，除掉活性炭及濾渣，待溢流液冷卻至室溫，不再有晶體析出時過濾，得到第一次結晶硫。重結晶是將10 kg第一次結晶硫、20 kg鄰二甲苯、1 kg活性炭加入到溢流器中，采用同樣的條件和方法對其進行再次提純，對所得產品進行干燥即得高純硫。溶劑回收工段是將兩次結晶過濾的鄰二甲苯廢液收集到儲罐，并利用加壓蒸餾進行提純；活性炭再生工段是將溢流器底部的飽和活性炭收集，利用純溶劑加熱解吸雜質，進行干燥，獲得高吸附性能的活性炭。

1.4 測試方法

測試原理：硫與亞硫酸鈉溶液加熱共煮轉化成硫代硫酸鈉，用碘標準滴定溶液滴定，過量的亞硫酸鈉用甲醛掩蔽［15］。

測試步驟：稱取 0.2～0.5g試樣（精確至0.0001 g），置于250 mL錐形瓶中，用25 mL乙醇潤濕，加入50 mL水和3 g亞硫酸鈉，瓶口上放一短頸漏斗，緩慢加熱至沸，保持微沸狀態直至硫磺全部溶解，加熱期間不時搖動錐形瓶。試樣全部溶解后取下錐形瓶，冷卻至室溫，移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，必要時過濾。準確吸取50 mL濾液置于250 mL錐形瓶中，加7 mL甲醛溶液，放置3～5 min后加2滴酚酞指示劑，用冰乙酸溶液滴至紅色消失并過量4～5滴，然后加入3 mL淀粉指示劑，用碘標準滴定溶液滴定至藍色出現為終點，終點時藍色維持時間應大于或等于5 s。

空白標定：試樣中含有水溶性的硫代硫酸鹽時必須進行校正。稱取0.20～0.25 g試樣（精確至0.000 1 g），置于250 mL容量瓶中，加入適量水激烈振蕩，使樣品中水溶性硫代硫酸鹽完全提取出來，用水稀釋至刻度，過濾。以下操作從“準確吸取50 mL濾液……”開始，同測試步驟。

硫含量以質量分數表示，按下式計算：

式中：c為碘標準滴定溶液的濃度，mol/L；V1為滴定試樣時消耗碘標準滴定溶液的體積，mL；V2為滴定空白時消耗碘標準滴定溶液的體積，mL；m1為試樣的質量，g；m2為空白試樣的質量，g；0.032 07 為與1.00 mL 碘標準滴定溶液［ c（1/2I2）=0.1 mol/L］相當的硫的質量，g；5為從250 mL溶液中取50 mL，250/50=5。

2 結果與討論

2.1 溫度對硫磺產率和純度的影響

固定條件：液固質量比為 5，活性炭用量為0.5 kg，反應時間為1 h。考察溫度對硫磺提純的影響，實驗結果如圖1所示。由圖1可知，硫磺產率隨溫度的升高先增加后又下降，在120℃時達到最高值。此時硫不僅大量溶解于溶劑中，而且硫本身熔化，低黏度的硫容易從濾渣中分離，所以產率較高［16］。由于采用純溶劑進行溶解，溶劑沒有循環使用，因此產率都比較低。由圖1還可以看出，純度也是隨溫度升高先增加后又下降，110℃時達到最高。溫度過高時雜質會大量溶解于鄰二甲苯中，導致純度下降。由圖1可知，溫度對產率的影響遠大于對純度的影響，故最佳操作溫度選擇在120℃。

圖1 產率、純度與溫度的關系

2.2 時間對硫磺產率和純度的影響

固定條件：液固質量比為 5，活性炭用量為0.5 kg，溫度為120℃。考察時間對硫磺提純的影響，實驗結果見圖2。由于原料有不少是顆粒狀的，因此實驗過程溫度至少保持30 min才能保證原料中硫完全溶解。由圖2可知，隨著時間的延長，硫磺產率在某一范圍隨機波動，說明只要完全溶解時間對產率的影響不大；硫的純度在30 min時最大，而隨著時間的延長純度逐漸降低，這是因為隨著時間的增加，雜質在鄰二甲苯中的溶解量增大，導致硫純度下降。所以最佳操作時間選擇30 min。

圖2 產率、純度與時間的關系

2.3 液固質量比對硫磺產率和純度的影響

固定條件：活性炭用量為0.5 kg，溫度為120℃，反應時間為0.5 h。考察液固質量比對硫磺提純的影響，實驗結果見圖3。由圖3可知，隨著液固比的增大硫磺產率先增大后又減小，在液固比為2時產率最大。這是因為液固比小時，溶劑不足以將硫全部溶解，產率低；當液固比太大時，濾液中會帶走大量溶解的硫，導致原料中硫的損失。由圖3還可以看出，隨著液固比的增大，硫磺純度先是急劇增大后是緩慢增加。因為液固比小時，溶劑中溶解的雜質多，過濾后硫產品中夾帶的雜質會降低其純度；當液固比較大時，溶劑中溶解的雜質少，過濾后硫產品純度相應增加，但是幅度不大。為了減少溶劑耗損量，選擇液固質量比為2。

圖3 產率、純度與液固比的關系

2.4 活性炭用量對硫磺產率和純度的影響

固定條件：液固質量比為2，反應溫度為120℃，反應時間0.5 h。考察活性炭用量對硫磺提純的影響，實驗結果見圖4。由圖4可知，隨著時間的延長硫磺產率在某一范圍隨機波動，說明活性炭用量對產率影響不大，其只有吸附除雜的作用；隨著活性炭用量的不斷增大，純度開始時增大明顯之后增大趨勢緩慢。這是因為隨著活性炭用量增加，油酯類雜質逐漸被吸附，硫的純度提高。當活性炭吸附趨近飽和時硫的純度增量就變得很小。考慮到吸附趨于飽和時增加活性炭用量對純度提高貢獻不大，為了降低成本選擇活性炭用量為1 kg。

圖4 產率、純度與活性炭用量的關系

2.5 溶劑循環次數對硫磺產率和純度的影響

固定條件：液固質量比為2，活性炭用量1 kg，溫度為120℃，反應時間為0.5 h。考察溶劑循環次數對硫磺提純的影響，實驗結果見圖5。由圖5可知，隨著溶劑循環次數的增加硫磺產率逐步增大，說明廢液中溶解的不同形態的硫析出被回收；而隨著溶劑循環次數的增加純度逐漸降低，這是因為雜質在鄰二甲苯中富集導致純度下降。綜合考慮，為了保證產品純度最佳溶劑循環次數選擇3次。取3次循環的平均值，第一次結晶產率和純度可以達到93.98%和95.51%。多次循環后的溶劑可以通過精餾回收，純度欠佳的硫產品可以經過重結晶達到標準。

圖5 產率、純度與溶劑循環次數的關系

2.6 重結晶方案探討

重結晶是將第一次結晶的硫再次結晶，故操作條件不變，操作溫度為120℃，操作時間為30 min，液固質量比為2，活性炭用量是1 kg。為了避免純度降低，利用新鮮溶劑重結晶，溶劑不循環操作。經過反復試驗，溢流除渣重結晶過程中單質硫的產率和純度分別達到91.84%和99.50%以上。

為了進一步提高重結晶硫的純度，對現有設備進行了改造，在溢流除渣的基礎上提出固定床吸附除渣方案。經過多次試驗，得出硫磺的產率和純度與溢流操作對比，如表1所示。從表1可以看出，采用固定床吸附除渣，硫磺的產率和純度都有所提高。除此之外，固定床中活性炭不易磨損可以長期使用，可用多個固定床進行交替再生，與溢流操作相比不用降溫，可以縮短生產周期，特別適合連續化的工業生產。

表1 不同除渣方案產品對比

3 結論

第一次結晶提純硫的優化條件：取10 kg原料硫磺渣，操作溫度為120℃，操作時間為30 min，液固質量比為2，活性炭用量為1 kg，溶劑循環使用3次。在此條件下單質硫的平均產率和純度分別達到93.98%和95.51%。

重結晶提純硫優化工藝條件：取10 kg第一次結晶硫，操作溫度為120℃，操作時間為30 min，液固質量比為2，活性炭用量為1 kg。采用溢流除渣，單質硫的產率和純度分別達到91.84%和99.5%。采用固定床除渣，單質硫的產率和純度分別達到92.04%和99.7%，此時兩步操作的總產率為93.98%×92.04%=86.50%。

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