氮摻雜六角石墨烯納米結構的近紅外等離激元研究

尹海峰 張 紅 岳 莉

(1凱里學院物理與電子工程學院,貴州凱里556011;2四川大學物理科學與技術學院,成都610065)

1 引言

自2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)以來,石墨烯的可控制備、新奇物理效性的揭示,以及它們的新應用探索等研究內容一直受到關注.1-3其中,石墨烯等離激元方面的研究尤其受到重視.4,5這主要是由于石墨烯中的等離激元(plasmons)具有一系列新奇的光學性質,在傳感探測、能源、醫(yī)學治療、信息等領域具有重要的應用前景.6,7石墨烯光子器件可以在不同頻率范圍內(從太赫茲波段到可見光波段)工作.目前,人們正在積極探究石墨烯等離激元的共振機制.4,5與金屬相比,通過摻雜和外加靜電場等方法,可以有效、方便地調控石墨烯中的等離激元.4摻雜石墨烯是研發(fā)石墨烯光電子器件的一種較好方法.摻雜物質可以改變石墨烯靠近Dirac點的能帶結構,8通過控制摻雜的方式可以打開和調整帶隙.9對于氮元素,實驗上已經可以采用不同的方法將其摻雜到石墨烯中,10-14并精確控制氮摻雜的位置.10,13在二維周期結構石墨烯中摻雜氮時,理論研究表明存在兩種穩(wěn)定的摻雜結構,15當石墨烯中存在缺陷時,氮容易摻雜到缺陷處.16

由于量子尺寸效應,同宏觀材料相比,納米材料具有不一樣的光電特征.對于純石墨烯納米結構,實驗研究發(fā)現(xiàn),扶手椅和Z字型邊界構型對納米結構光電特性分別產生不同的影響.17第一性原理研究表明,18,19由于空間受限加強,純石墨烯納米結構的吸收光譜發(fā)生劈裂和展寬;等離激元傾向于分布在石墨烯納米結構的邊緣;并且對稱性對于體系中的光吸收也起著重要的作用.實驗上已經可以制造出不同形狀和摻雜的石墨烯納米結構.12,20-22比如,用電化學方法可以生產出具有氧官能團摻雜氮的石墨烯納米結構;22用水熱方法可以合成氮摻雜的石墨烯納米結構,12這些納米結構具有明亮的藍色熒光和增強的光致發(fā)光;人們還以氧化石墨烯為前驅體,合成了氮摻雜的石墨烯納米結構,該納米材料在近紅外飛秒激光激發(fā)下發(fā)出很強的熒光.23近來,石墨烯納米結構的紅外等離激元越來越受到關注.24-26這主要是由于紅外激發(fā)的石墨烯納米結構具有獨特的優(yōu)勢,23-26比如它能克服可見光納米結構進行深層組織成像時易受干擾的缺陷等,因此在分子生物學、細胞生物學及醫(yī)學診斷學等方面具有重要的應用.

本文將系統(tǒng)地研究氮摻雜石墨烯納米結構的等離激元特性.主要考慮不同的摻雜構型和摻雜濃度對于六角石墨烯納米結構近紅外等離激元共振模式的影響.這些研究將為石墨烯納米光電子器件的實際應用提供一定的理論支持.

2 計算方法

我們采用含時密度泛函理論來計算石墨烯納米結構的光吸收譜,具體是用OCTOPUS軟件27來實現(xiàn)、完成的.原子用模守恒贗勢描述.28對于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的計算,交換關聯(lián)勢采用的都是局域密度近似.29模擬時在每個原子上構建一個球,球的半徑為1 nm,模擬空間為每個原子周圍空間的并集.在模擬盒子內使用間距為0.3 nm的均勻格點.使用含時密度泛函理論來計算體系的光吸收譜時,采用在外場激發(fā)下含時演化波函數方法.在基態(tài)計算完成之后,得到占據態(tài),再通過外加脈沖電場E(t)=Ekickδ(t)對體系進行微擾.時間演化步長為3.3×10-18s,電子波函數的演化總時間為2.64×10-14s.石墨烯量子點邊界處碳原子的懸掛鍵用氫原子進行飽和.采用笛卡爾直角坐標系.石墨烯納米結構位于XY平面內,如圖1所示.對于六角和矩形石墨烯納米結構,其Z字型邊界垂直于X坐標軸.基于Xiang等15對于氮摻雜石墨烯的研究,本文考慮的都是較穩(wěn)定的氮摻雜結構.此外,含時密度泛函理論已經成功預測了多種碳材料的等離激元激發(fā).30-32Rubio等30利用含時密度泛函理論研究了C60團簇表面的等離子共振,雖然他們采用的是較粗略的球形平均贗勢模型,但計算的結果同實驗及其它理論結果符合得仍然很好.Marinopoulos等用含時密度泛函理論研究了石墨的等離激元激發(fā),結果發(fā)現(xiàn)沿著石墨的平面方向,等離激元共振的吸收峰位置和線形同實驗也符合得非常好.31緊接著,他們還用含時密度泛函理論研究了碳納米管的光電特性,計算結果同樣和實驗符合得也非常好.32

3 結果與討論

圖1(a,b)給出了沿X軸和Y軸方向激發(fā)時,六角氮摻雜石墨烯納米結構和相同尺度大小純六角石墨烯納米結構的吸收光譜.按照氮摻雜石墨烯結構穩(wěn)定性的密度泛函理論研究結果,15選取的氮摻雜構型是穩(wěn)定的石墨烯納米結構.插圖是這些納米結構的示意圖.在本文的圖中,淺灰色球表示氫原子,灰色球表示碳原子,小圓環(huán)表示氮原子.六角石墨烯納米結構的邊長為1 nm.沿納米結構所在的平面方向,純六角石墨烯納米結構和六角氮摻雜石墨烯納米結構中都有兩個主要的等離激元共振帶.其中,一個等離激元共振帶位于能量點16 eV附近;另一個等離激元共振帶位于能量點5 eV附近.這類似于宏觀石墨烯和石墨中的等離激元共振;Marinopoulos31和Eberlein33等把這兩個等離激元共振帶分別稱為π+σ等離激元(π+σplasmon)和π等離激元(πplasmon).在石墨烯中,每個碳原子貢獻3個價電子參與sp2雜化,與它相鄰的另外三個碳原子形成較強的σ鍵.每個碳原子剩余的價電子參與形成比較弱的、離域化的π鍵.參與π等離激元共振激發(fā)的主要是形成π鍵的離域化電子;而π+σ等離激元共振激發(fā)是π電子和σ電子共同參與的聚集激發(fā).和宏觀大小石墨烯相比,33對于圖1(a)和(b)所示的兩種六角石墨烯納米結構,在低能共振區(qū),由于尺寸效應和量子受限效應,吸收光譜帶都發(fā)生了展寬和劈裂.對于純六角石墨烯納米結構,由于其對稱性較高,沿X軸和Y軸方向激發(fā)時,吸收光譜線形和強度都相同.此外同較小尺度的純六角石墨烯納米結構相比,19圖1(b)所示的純六角石墨烯納米結構中的低能共振吸收峰發(fā)生了紅移.這和已有的實驗研究結果一致,34隨著石墨烯尺寸的增大,低能區(qū)吸收光譜峰對應的共振能量單調降低.比較有意思的是,圖1(a)的結果表明,摻雜氮之后,在低能共振區(qū),六角石墨烯納米結構的吸收光譜進一步發(fā)生了劈裂和展寬.沿X軸和Y軸兩個方向激發(fā)時,在可見光范圍內都有很強的吸收峰,并且光譜的線形和吸收峰的強度也基本一樣.然而,在近紅外低能共振區(qū),沿兩個方向激發(fā)時的吸收光譜不再相同,如圖1(a)中箭頭所示.這主要是由于摻雜氮后,受到體系對稱性下降的影響.沿X軸方向激發(fā)時,幾乎在整個近紅外波譜段0.11到1.32 eV都有強烈的吸收.而沿Y軸方向激發(fā)時,在近紅外低能區(qū)只有一個非常小的吸收峰.即對于摻雜氮六角石墨烯納米結構,近紅外等離激元的激發(fā)具有方向的選擇性.

圖1 沿X軸向和Y軸向激發(fā)時純石墨烯納米結構和不同氮摻雜石墨烯納米結構的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of the pristine graphene nanostructure and different nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis and Y-axis directions

為了說明摻雜氮石墨烯納米結構中近紅外等離激元的激發(fā)是否還依賴于納米結構的形狀,接下來計算了同尺度大小矩形氮摻雜石墨烯納米結構的吸收光譜.圖1(c)分別給出了沿X軸和Y軸方向激發(fā)時,矩形氮摻雜石墨烯納米結構的吸收光譜.插圖是矩形氮摻雜石墨烯納米結構的示意圖.雖然和宏觀大小石墨烯相比,33在低能共振區(qū),由于尺寸效應和量子受限效應,矩形氮摻雜石墨烯納米結構的吸收光譜帶也都發(fā)生了展寬和劈裂,在可見光范圍內有強烈的吸收;但是,沿不同方向激發(fā)時,摻雜氮矩形石墨烯納米結構在近紅外低能區(qū)并沒有等離激元的激發(fā).即在相同的尺度和同樣氮摻雜構型的情況下,近紅外等離激元的激發(fā)不但依賴于激發(fā)的方向,還依賴于石墨烯納米結構的形狀.

為了進一步說明近紅外等離激元模式的共振機制,圖2給出了如圖1(a)所示的氮摻雜六角石墨烯納米結構,沿X軸方向激發(fā)時,在等離激元能量共振點0.11和2.52 eV的傅里葉變換誘導電荷密度分布.傅里葉變換的誘導電荷計算公式為:

通過變換,可以得到該頻率集體激發(fā)所對應電荷的空間分布.圖2給出的誘導電荷密度平面平行于石墨烯納米結構所在的平面,兩平面間的垂直距離為0.9 nm.我們主要分析近紅外和可見光共振區(qū)各共振模式對應的誘導電荷密度分布.圖2(a,b)的結果表明,摻雜氮六角石墨烯納米結構的近紅外和可見光共振區(qū)共振模式不同.在可見光共振區(qū),等離激元共振模式的誘導電荷密度主要分布在納米結構的邊緣區(qū)域.這種現(xiàn)象和Mishchenko等35利用流體動力學方法對純石墨烯納米結構中等離激元的研究結果一致.可見光共振區(qū)等離激元共振模式對應的誘導電荷密度分布具有類偶極子共振的特征.這主要是由于可見光共振區(qū)的π等離激元激發(fā)也是一種長程電荷轉移激發(fā),沿激發(fā)方向電子可以在很長一段距離內來回振動.對于近紅外共振區(qū)的等離激元共振,雖然外加微擾電場方向仍然沿圖1(a)所示的X軸方向,但是該等離激元共振模式對應的誘導電荷密度分布不具有類偶極子共振的特征,而具有多極共振的特征.大部分負誘導電荷分布在摻雜氮六角石墨烯納米結構的邊緣區(qū)域,正誘導電荷分布在納米結構的中間區(qū)域.由于碳原子勢局域束縛的作用,一小部分負誘導電荷也分布在納米結構的中間區(qū)域.這種等離激元共振模式是摻雜氮石墨烯特有的共振模式.純六角石墨烯納米結構不具有這種等離激元共振模式.19

圖2 圖1(b)所示的摻雜氮石墨烯納米結構的傅里葉變換誘導電荷密度(δρ(r,w))分布Fig.2 Fourier transformation distribution of the induced charge density(δρ(r,w))for the graphene nanostructure as shown in Fig.1(b)

圖3分別給出了沿X軸方向激發(fā)時,不同氮摻雜六角石墨烯納米結構的吸收光譜.插圖是這些納米結構的示意圖.按照氮摻雜石墨烯結構穩(wěn)定性的密度泛函理論研究結果,15選取的氮摻雜構型仍然都是相對較穩(wěn)定的石墨烯納米結構.和圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯相比,當摻雜氮濃度一樣,氮摻雜在六角石墨烯的中間區(qū)域如圖3中A所示時,沿X軸方向激發(fā),除了在1.31 eV有一個較小的吸收峰之外,在整個近紅外光譜區(qū)都沒有吸收峰.即同樣的氮摻雜濃度,只有當氮摻雜在靠近邊界時,氮摻雜六角石墨烯納米結構才在近紅外有強烈的吸收.我們認為這主要是由于石墨烯納米結構的低能等離激元主要分布在納米結構邊緣的原因.19圖3B是另外一種靠近邊界的氮摻雜六角石墨烯納米結構,相對于圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯納米結構,該納米結構的穩(wěn)定性稍微差一些.15B型氮摻雜六角石墨烯納米結構在整個近紅外光譜區(qū)也都有吸收,不過由于氮摻雜構型不同,B型氮摻雜六角石墨烯納米結構在整個近紅外光譜區(qū)的吸收強度有所降低.相對于B型氮摻雜六角石墨烯納米結構,C型氮摻雜六角石墨烯納米結構增加了氮摻雜的濃度.然而,圖3結果表明,增加氮摻雜的濃度并沒有增大氮摻雜六角石墨烯納米結構在近紅外光譜的吸收強度.即氮摻雜六角石墨烯納米結構在近紅外的吸收主要取決于靠近邊界摻雜氮的作用.D型氮摻雜六角石墨烯納米結構的氮摻雜構型同圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯的氮摻雜構型一樣,不同的是在石墨烯納米結構中的摻雜位置不一樣.圖3結果表明,盡管氮摻雜構型一樣,但是由于摻雜的位置不同,D型氮摻雜六角石墨烯納米結構在近紅外的吸收強度只是圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯納米結構的一半.即氮摻雜六角石墨烯納米結構在近紅外的吸收還依賴于氮摻雜構型在納米結構中摻雜的位置.

圖3 沿X軸向激發(fā)時不同氮摻雜六角石墨烯的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of different nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis direction

圖4 沿X軸向激發(fā)時兩種氮摻雜六角石墨烯納米結構的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of two kinds of nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis direction

此外,我們還研究了其它氮摻雜六角石墨烯納米結構的等離激元,以及較小尺度氮摻雜六角石墨烯納米結構的等離激元,如圖4所示.同以上所研究的氮摻雜六角石墨烯納米結構相比,圖4E所示氮摻雜六角石墨烯納米結構的穩(wěn)定性稍微差一些.15沿X軸方向激發(fā)時,E型氮摻雜六角石墨烯納米結構在整個近紅外光譜區(qū)也都有吸收;由于氮摻雜構型不同,E型氮摻雜六角石墨烯納米結構在整個近紅外光譜區(qū)的吸收強度也有所降低.同圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯納米結構一樣,圖4F所示較小尺度氮摻雜六角石墨烯納米結構也是穩(wěn)定的石墨烯納米結構.由于尺度的降低,沿X軸方向激發(fā)時,F型氮摻雜六角石墨烯納米結構在近紅外區(qū)域并沒有吸收.即摻雜氮六角石墨烯納米結構在近紅外的等離激元激發(fā)還依賴于納米結構的具體尺度大小.對于較大尺度的摻雜氮六角石墨烯納米結構,由于含時密度泛函理論的計算量太大,我們目前的研究還沒有考慮.

4 結論

采用含時密度泛函理論研究了氮摻雜六角石墨烯納米結構的近紅外等離激元特性.通過對計算結果的分析得出了以下主要結論.首先,與純六角石墨烯納米結構不同,沿一定的激發(fā)的方向,在近紅外光譜范圍內氮摻雜六角石墨烯納米結構有強度很大的吸收光譜帶.這種近紅外等離激元是一種多極共振激發(fā)模式,該共振模式主要的正負誘導電荷密度分別分布在納米結構的中心和邊緣區(qū)域.其次,并不是所有的氮摻雜六角石墨烯納米結構,在近紅外光譜范圍內都有吸收光譜帶.只有當氮摻雜在靠近六角石墨烯納米結構的邊界時,體系在近紅外光譜范圍內才有吸收光譜帶;并且,穩(wěn)定氮摻雜構型六角石墨烯納米結構吸收光譜的吸收強度較大.在邊界摻雜氮之后,繼續(xù)在六角石墨烯納米結構的中心區(qū)域摻雜氮、增加氮摻雜的濃度時,體系在近紅外光譜范圍內的吸收強度并不增加,即體系在近紅外的吸收光譜帶和吸收強度只依賴于氮在邊界的摻雜和摻雜的構型.此外,氮摻雜六角石墨烯納米結構的近紅外等離激元還依賴于納米結構尺度的大小.

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