熱處理溫度對瀝青基硼氮共摻雜多孔炭結構與電化學性能的影響

周 穎 王道龍 肖 南 侯雨辰 邱介山

(大連理工大學炭素材料研究室,遼寧省能源材料化工重點實驗室,精細化工國家重點實驗室,遼寧大連116024)

1 引言

化石能源的逐漸減少及環境污染日趨嚴重,使得發展太陽能、風能等可再生能源成為能源結構調整、節能減排的重要議題,但這類能源資源受自然環境的影響較大,高效安全的儲能裝置是解決這一問題的關鍵途徑之一.超級電容器具有充放電速度快、功率密度高以及循環使用壽命長等優點,被廣泛應用于數字通訊設備、電動汽車等領域,是一種理想的能量存儲裝置.1,2電極材料直接影響超級電容器的性能,常見的超級電容器電極材料包括炭材料、過渡金屬氧化物以及導電聚合物三類,3其中多孔炭材料因價廉易得,較高的比表面積和孔容以及良好的導電性和物理化學穩定性等優點得到研究人員的高度關注.4,5炭基超級電容器主要利用電解液離子與炭材料表面形成的雙電層來存儲能量,6受炭材料孔尺寸、結構等的影響能量密度一直難以突破.通過氧、7氮、8硼、9磷10等雜原子摻雜或共摻雜改變碳的表面化學性質引入贗電容及調變孔道結構改善離子的傳輸、存儲11,12來提高能量密度最近受到很多研究者的關注.Kim等13以蔗糖為碳源、SBA-15為硬模板,經過氨氧化和炭化制備了氮含量為8%(w)的中孔炭,其在1 mol·L-1H2SO4體系中,掃描速率為10 mV·s-1時質量比電容達到182 F·g-1,與未摻雜中孔炭相比,提高了92%.Wang等14以蔗糖為碳源、SBA-15為硬模板、硼酸為硼源,制備了硼含量為0.16%(w)的中孔炭,其在1 mol·L-1H2SO4體系中,當掃描速率為10 mV·s-1時面積比電容達到0.21 F·m-2,比未摻雜的中孔炭提高50%.Hulicova-Jurcakova等10通過磷酸活化高分子共聚物制備了磷含量為6.18%(w)的活性炭,在1 mol·L-1H2SO4體系、電流密度為1 A·g-1時質量比電容達到220 F·g-1,穩定操作電壓窗口達到1.5 V,而商業高比表面積微孔炭僅分別為140 F·g-1、1 V.Guo和Gao15以檸檬酸為碳源、硼酸為硼源、氨水為氮源、氯化鎳為造孔劑制備了硼含量為8.4%(原子分數)、氮含量為7.1%(原子分數)的硼氮共摻雜的多孔炭,其在6 mol·L-1KOH體系中,當電流密度為0.1 A·g-1時質量比電容達到268 F·g-1.雜原子摻雜對提高材料的電容性能具有明顯的作用.

可以用作多孔炭的原料多種多樣,重質有機物具有高碳含量、高芳香性、易于聚合和交聯等特點,適宜作為炭素材料的前驅體.煤直接液化殘渣是一種富含碳的液化副產物,經過高溫高壓臨氫條件下的液化過程,其重質組分的分子結構有其自身的特點,是高性能炭材料的優異前體材料.我們前期的研究16表明,以煤液化殘渣為原料,二氧化硅為模板輔以CO2活化得到的中孔炭在6 mol·L-1KOH,1 A·g-1的電流密度下質量比電容達到135 F·g-1,且表現出優異的循環穩定性,經過10000次充放電后比電容的保持率高達93%.

在炭材料的熱加工過程中,熱處理條件直接影響炭材料的表面化學性質、孔道結構及導電性,而輕元素的存在對不同熱加工過程成碳的影響及如何實現輕元素在多孔炭中的控制摻雜目前還缺乏系統的研究.本文以煤液化重質組分為原料制備了硼氮共摻雜多孔炭,系統考察了熱處理條件對材料的結構和表面化學性質的影響,討論了結構與其電化學性能間的“構-效關系”.

2 實驗部分

2.1 材料制備

原料瀝青質是以四氫呋喃(THF,分析純)為溶劑從神華煤液化殘渣中提取得到,具體步驟參見文獻.17將瀝青質用混酸(HNO3/H2SO4,均為分析純)氧化制備含氮中間產物,參見文獻,18具體為:將瀝青質經一定量的混酸氧化處理、過濾,濾餅依次用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1HCl溶解、沉淀、干燥即得含氮中間產物.然后按一定質量比在含氮中間產物的水溶液中加入硼酸(分析純),經混合、干燥得到的混合物在氬氣氣氛下以5°C·min-1升溫至一定溫度熱處理60 min,得到的樣品經1 mol·L-1NaOH溶液煮沸洗滌,即得硼氮共摻雜多孔炭,記為BNC-T,T表示熱處理溫度(°C).

2.2 材料表征

材料的結構表征采用X射線衍射(XRD)、拉曼及物理吸附等手段:D/MAX-2400型X射線衍射儀(Rigaku,Japan),掃描范圍2θ=5°-80°,測試參數:CuKα靶,管電流為100 mA,管電壓為40 kV,掃描速率為10(°)·min-1;DXR Raman Microscope型拉曼光譜儀(Thermo Scientific,USA),測試參數:分辨率為1 cm-1,激光光束波長為532 nm,強度為1000 mW;ASAP 2020型物理吸附儀(Micrometrics,USA),測試條件:氮氣、77 K,測試前將樣品在真空條件下250°C脫氣5 h,樣品的比表面積用BET法計算,中孔孔容用BJH法計算,樣品的全孔孔徑分布用密度泛函理論(DFT)模型計算,總孔容由相對壓力為0.99的氮氣吸附量計算.材料微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察:NOVA NanoSEM 450型場發射掃描電子顯微鏡(FEI,USA),操作電壓為3 kV;Technai F30型透射電子顯微鏡(FEI,USA),操作電壓為300 kV.材料的氮含量采用Vario EL III型元素分析儀(Elementar,Germany)進行測試;硼元素含量采用Optima 2000DV型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES,Perkin Elmer,USA)進行測試;雜原子存在形式采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo VG,USA)進行測試,測試參數:激發源AlKα(1486.6 eV),功率為150 W,以樣品表面石墨碳C 1s(284.6 eV)為內標校正樣品表面的荷電.

2.3 電極制備

將樣品與導電炭黑和聚四氟乙烯以質量比85:10:5分散于適量無水乙醇中超聲攪拌處理使之均勻混合,所得漿料干燥后在壓片機上壓片,并裁成直徑為0.8 cm圓形炭片,干燥后炭片質量為4.0-5.5 mg.將炭片和極耳(鎳絲)置于兩片泡沫鎳之間壓實,在電解液中浸泡12 h備用.

2.4 電化學性能測試

產品的電化學性能采用CHI 660C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行測試.測試采用三電極體系:制備電極為工作電極,鉑電極為對電極,汞/氧化汞電極為參比電極,電解液為6 mol·L-1的KOH溶液.測試方法包括循環伏安法和計時電位法,循環伏安和計時電位的測試電壓范圍均為-1-0 V.質量比電容根據計時電位法測試結果采用C=(i·Δt)/(m·ΔV)計算,C代表質量比電容(F·g-1),i代表放電電流(A),Δt代表放電時間(s),ΔV代表電勢差(V),m為電極材料的活性質量(g).

3 結果與討論

3.1 熱處理溫度對產品結構和組成的影響

圖1為BNC-T的XRD和拉曼譜圖.從圖1(a)可以看出,BNC-T在2θ為25°和43°處有兩個寬且弱的衍射峰,這分別對應于碳的(002)和(100)晶面,表明BNC-T均為亂層碳結構.從圖1(b)拉曼圖譜可以看出,BNC-T均存在位于1360 cm-1的D帶和位于1590 cm-1的G帶,兩者強度的比值(ID/IG)大小可以表示材料的缺陷程度進而反映出石墨化程度,19通過擬合峰高度計算的ID/IG值可以看出,隨著熱處理溫度升高,ID/IG值逐漸變小,表明材料的微晶有序度逐漸升高.

圖2(a)為BNC-900的SEM照片,從圖中可以看出,BNC-900由尺寸不一的不規則形貌小單元體構成;圖2(b)為BNC-900的TEM照片,可以更清晰地看出BNC-900微觀結構和形貌,產品基本上由質地均勻的不規則形狀顆粒堆疊而成,更大放大倍數的圖像可以看出產品含有大量均勻分布的蠕蟲狀微孔,總體呈現亂層無序結構,這與XRD和Raman測試結果一致.

圖1 BNC-T的(a)XRD和(b)拉曼譜圖Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of BNC-T

圖2 BNC-900的(a)SEM及(b)TEM照片Fig.2 (a)SEM and(b)TEM images of BNC-900

圖3 BNC-T的(a)氮氣吸附-脫附等溫線和(b)DFT孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)DFT pore size distributions of BNC-T

從圖3(a)BNC-T的氮氣吸附-脫附等溫線可以看出,BNC-T均呈現相似的吸附脫附等溫線.在相對壓力(p/p0)較低時存在吸附量的陡增,說明BNC-T均存在一定量的微孔;在相對壓力為0.45-1.0范圍內存在較寬的滯后環,且滯后環在相對壓力較大時更明顯,說明BNC-T中存在中孔,且孔徑相對較大;在相對壓力接近1.0時吸附量有所增加,說明存在一定的大孔.圖3(b)為BNC-T的全孔孔徑分布圖,可見BNC-T中均存在一定的微孔、中孔和大孔;孔徑分布隨著熱處理溫度的不同而變化,當溫度由700°C升高到800°C時出現了孔徑約為0.5 nm左右的超微孔(<0.7 nm),當溫度繼續升高到1000°C時微孔減少而孔徑為2-4 nm的中孔數量相對增多,這是由于1000°C熱處理導致多孔炭骨架收縮和坍塌所致.BNC-T的孔結構參數(列于表1)可以更直接地讀取上述信息,當熱處理溫度由700°C升高到900°C時,BNC-T的比表面積、總孔容以及中孔孔容均逐步增加,在900°C時達到最大值,分別為1103 m2·g-1、0.921 cm3·g-1和 0.586 cm3·g-1,且在這一過程中孔比例增加緩慢(從60.05%增加到63.63%),可以認為在這一階段比表面積和總孔容的增加是微孔和中孔共同貢獻的結果;而當溫度升高到1000°C時,前三者均變小而中孔比例明顯增大(達到72.37%),說明當溫度達到1000°C時,孔徑趨于變大.

表1 BNC-T的孔結構參數Table 1 Pore-structure parameters of BNC-T

表2 BNC-T的雜元素含量及存在形態Table 2 Content and component of heteroatom in BNC-T

表2為BNC-T的雜元素含量及存在形態分析數據,可以看出BNC-T均具有相對較高的氮含量和硼含量,且含量隨著熱處理溫度不同而變化.熱處理溫度升高,產品的氮含量逐漸減少,在900°C之前隨著熱處理溫度的升高,氮含量下降緩慢,當熱處理溫度達到1000°C時下降明顯,主要是因為溫度升高,含氮官能團部分熱解成小分子逸出;同時不同存在形態含氮官能團所占比例也在變化,各形態氮原子的熱穩定性不同,熱處理過程中流失程度不同且會發生相互之間的轉化.20位于石墨層邊緣的N-6、N-5以及N-X由于具有孤對電子,與邊緣石墨層π電子形成共軛效應,屬于電化學活性組分,21,22位于石墨層中間的N-Q型氮原子可以改善材料的潤濕性能,從而提高材料的比表面積利用率.23隨著熱處理溫度的升高,產品中的硼含量逐漸增加,這是因為熱處理溫度升高時,碳前驅體產生更多的表面活性位點利于不溶于熱堿液的B―N和C―B―O的形成,24熱處理溫度也會影響兩種不溶性硼的分布,從表2中可以看出當熱處理溫度升高時,以B―N形式存在的硼逐漸增加,而當溫度升高到1000°C時,B―N形式的硼含量明顯下降,過高的熱處理溫度使得氮明顯流失同時在碳基體中產生更多的碳活性位點形成C―B―O.這兩種存在形態均具有電化學活性,但由于石墨邊緣氮含有電子對可以作為給電子體,而硼電子構型中缺少電子可作為電子受體,25當兩者相連形成B―N時,氧化還原反應更為強烈,因而比C―B―O具有更高的電化學活性.

3.2 熱處理溫度對產品電化學性能的影響

圖4(a)所示為掃描速率為5 mV·s-1條件下測得的循環伏安曲線.可以看出各曲線在類矩形的基礎上均出現了氧化還原峰,說明BNC-T兼具了雙電層和贗電容特性.材料的雙電層電容主要與材料的有效比表面積有關,而贗電容主要與材料的表面化學性質有關.熱處理溫度由700°C升高到900°C,BNC-T的循環伏安曲線圍成的面積逐漸增大,當熱處理溫度達到1000°C時,樣品的循環伏安曲線圍成的面積減小,這一趨勢與表1中材料的比表面積變化規律一致.同時,氧化還原峰強的變化規律與表2中石墨層邊緣N(N-6、N-5及N-X)以及B―N鍵中硼含量的變化規律一致.900°C熱處理產品具有最大的質量比電容,這是由其較高的比表面積、適宜的孔結構貢獻的雙電層電容以及雜原子官能團貢獻的贗電容共同作用的結果.掃描速率為100 mV·s-1時,如圖4(b)所示,BNC-T的循環伏安曲線均呈現一定的梭形,隨著熱處理溫度的升高,曲線偏離準矩形(趨于梭形)的程度變小,表示熱處理溫度的升高有利于改善其電容行為.熱處理溫度升高,樣品的中孔含量相對增加,有利于電解液離子在其中的移動,同時樣品的石墨化程度增加使其導電性增強,有利于電子的遷移,表現出良好的雙電層電容特性.

圖4 BNC-T在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of BNC-T at different scanning rates

圖5 BNC-T在(a)100 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線及(b)質量比電容隨電流密度的變化關系Fig.5 (a)Charge-discharge curves of BNC-T at a current density of 100 mA·g-1and(b)the variation of gravimetric specific capacitances with current densities

圖5(a)為BNC-T在100 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線,從圖中可以看出BNC-T的恒流充放電曲線均為類三角形,且對稱性良好,沒有明顯的電壓降,說明其具有良好的充放電可逆性.BNC-900具有最長的放電時間,表示其具有最大的質量比電容,這與循環伏安測試結果一致.圖5(b)為BNC-T的質量比電容隨電流密度的變化關系,從圖中可以看出,900°C熱處理的產品在不同電流密度時均具有最大的比電容值,在電流密度為100 mA·g-1時,質量比電容為349 F·g-1,在電流密度增加到10 A·g-1時,比電容仍保持70%.隨著電流密度的增大,樣品的質量比電容均存在一定的衰減,而衰減程度隨著熱處理溫度的升高而逐漸減緩,表明熱處理溫度的提高有利于改善材料的倍率特性.其中1000°C熱處理的產品在電流密度增加到10 A·g-1時質量比電容仍達到225 F·g-1,保持率為75%.

4 結論

以煤液化瀝青質為碳源、硝酸為氮源、硼酸為硼源和造孔劑成功制備了硼氮共摻雜多孔炭,熱處理溫度影響材料的結構及表面化學性質.

隨著熱處理溫度的升高,材料的比表面積和孔容呈先增大后減小的趨勢,在900°C下所得產品的比表面積和孔容分別為1103 m2·g-1,0.921 cm3·g-1,產品的中孔含量隨熱處理溫度的提高呈現增加趨勢,1000°C處理的樣品中孔含量增加明顯;氮含量隨著熱處理溫度的升高而逐漸降低,硼含量則隨著熱處理溫度的升高而逐漸增加,在900°C下樣品的氮含量為5.256%(w),硼含量為1.703%(w).

在三電極體系下,6 mol·L-1KOH溶液中900°C炭化的樣品具有最大的質量比電容,在100 mA·g-1電流密度下質量比電容達到349 F·g-1,當電流密度達到10 A·g-1時,質量比電容仍能達到245 F·g-1,比電容保持率為70%;而1000°C熱處理得到的產品則表現出最好的倍率特性,當電流密度從100 mA·g-1增加到10A·g-1時,比電容保持率為75%.

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