二腈基衍生物的合成及其光限幅性質

汪劉恒 彭榮宗 趙榆霞 吳飛鵬

(1中國科學院理化技術研究所,北京100190;2中國科學院大學,北京100049)

1 引言

近年來,隨著激光技術的迅速發展,激光器在科學研究、工農業生產、醫療等領域,特別是在軍事上大量裝備與應用,激光對人眼、光學傳感器以及儀器設備的干擾、損傷等威脅越來越大.激光威脅的出現迫切要求發展相應的激光防護技術,因此光限幅材料的研究成為近年激光研究領域的一個熱點.1,2光限幅是材料在低光強下透射光強度隨入射光強度增加線性增加,透射率是一個常數,而當光強達到某一閾值后透射光強度與入射光強度偏離線性關系,呈現透射率非線性降低的現象,進一步增加入射光強度,透射光強度逐漸被限制在一定范圍內,從而實現對激光強度輸出的限制作用.近年來,由于短脈沖、高強度激光器被廣泛應用,基于有機材料的雙光子吸收(2PA)而表現出的光限幅性質被廣泛研究.3-15與其它光限幅機制相比,雙光子吸收限幅機制具有以下的優點:①對弱信號有很高的透過率(幾乎等于100%);②對入射光強度或峰值功率變化的時間響應很快(幾乎是瞬時的);③限幅閾值高,整體損耗小.16這些優點使得雙光子吸收材料在超快激光防護領域有很好的應用價值,因此尋找針對特定激光波長、具有良好光熱穩定性和較大雙光子吸收系數的光限幅材料具有十分重要的意義.

摻鈦藍寶石激光器(Ti:sapphire laser)是目前被最廣泛使用的一類短脈沖激光器,其主要使用的波段范圍是750-850 nm.目前針對該類激光器報道的光限幅材料還很少,僅有的幾個工作主要集中在芴類材料上.17-22在前期的研究工作中,我們發現亞芐基環烷烴酮類染料在800 nm具有較強的雙光子吸收,23但其光穩定性較差,將其中的酮羰基與丙二腈反應制備成相應的二氰基衍生物后,能大幅度提高其光化學穩定性.24但由于分子結構中的電荷轉移強度增大,其吸收峰大幅紅移,其濃溶液對800 nm的線性損耗過大.因此,需要尋找新的分子結構使其能同時滿足高穩定性、低損耗和大雙光子吸收系數的要求.本文設計并合成了一系列1,1-二腈基-2,2-二苯基乙烯類化合物(D1-D7,結構式見圖1),通過改變分子骨架結構和給電子基團來調節其光物理與光化學性質,探索獲得綜合性能具有實用前途的光限幅材料的新途徑.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Jasco V-530型紫外-可見光譜儀;日立F-4500熒光光譜儀;摻鈦藍寶石飛秒激光放大器(美國光譜物理公司),輸出波長800 nm,脈沖寬度～130 fs,重復頻率1000 Hz;Bruker DPX400核磁共振(NMR)儀,Beuker APEX-IV質譜(MS)儀(EI(electron impact)電子轟擊);TA5000-2950熱失重分析儀(美國TA儀器公司),升溫速率10°C·min-1,氮氣流量60 mL·min-1.

丙二腈購自國藥集團化學試劑有限公司,分析純,直接使用;無水硫酸鈉、冰醋酸和醋酸銨購自北京試劑公司,分析純,直接使用;其它試劑購自百靈威公司,分析純,直接使用;溶劑均購自北京試劑公司,分析純(合成用)或色譜純(光譜測試用),直接使用.D1的合成參考文獻,25D2-D7的合成路線見圖2.

圖1 化合物D1-D7的分子結構式Fig.1 Molecular structural formula of compounds D1-D7

2.2 化合物D2-D5的合成

向100 mL三口瓶中加入0.66 g(10 mmol)丙二腈、3.40 g(10 mmol)4,4′-二溴二苯甲酮和20 mL甲苯,攪拌使固體反應物溶解完全,再加入2 mL四異丙基鈦酸酯,攪拌均勻后加熱回流4 h.停止加熱,待反應液冷卻至室溫,減壓旋蒸除去溶劑,得到的固體產物用二氯甲烷做淋洗液經柱層析色譜分離提純,得到淺黃色固體粉末D2,收率90%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.64(2H,d,J=8.5 Hz),7.30(2H,d,J=78.5 Hz);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:172.3,134.3,132.5,131.8,128.2,113.5,82.2;HRMS(EI):m/z,計算值,385.9054,實測值,385.8623.

化合物D3-D5用與D2相同的方法,由相應的二苯甲酮衍生物與丙二腈通過一步腦文格縮合反應制備.D3,淺黃色固體粉末,收率80%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.33(2H,d,J=8.3 Hz),7.27(2H,d,J=7.6 Hz),2.43(3H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:175.1,143.7,133.4,130.7,129.5,114.4,79.7,21.7;HRMS(EI):m/z,計算值,258.1157,實測值,258.1072.D4,黃色固體粉末,收率70%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.31(1H,d,J=8.9 Hz),6.79(1H,d,J=9.0 Hz),3.06(3H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:173.4,152.6,133.5,124.3,116.9,111.7,77.3,40.5;HRMS(EI):m/z,計算值,316.1688,實測值,316.1297.D5,黃色固體粉末,收率60%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.39(4H,d,J=8.61 Hz),6.67(4H,s),3.44(8H,m,J=7.01 Hz),1.23(12H,t,J=7.01 Hz);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:173.4,150.9,134.0,122.8,117.5,110.5,77.3,44.8,12.5;HRMS(EI):m/z,計算值,372.2314,實測值,372.2405.

2.3 化合物D6和D7的合成

中間化合物Q1和Q2的合成參考文獻.26,27

向50 mL三口瓶中加入0.388 g(1 mmol)化合物D2、0.90 g(4 mmol)化合物Q1和20 mL 1,4-二氧六環,再將1.38 g K2CO3溶于5 mL水后加入到該反應瓶中,用氮氣鼓泡通氣約1 h,加入0.036 g(0.03 mmol)四三苯基膦鈀,再用氮氣鼓泡通氣約1 h后在氮氣保護下加熱回流24 h,停止加熱,待反應液冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,固體殘余物用甲苯做淋洗液,經過柱層析色譜分離,得到0.161 g紅色固體D6,收率34.4%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.67(4H,d),7.56(4H,d),7.52(4H,d),6.82(4H,d),3.04(12H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:174.3,150.7,145.6,133.4,131.6,130.8,128.0,125.9,114.9,112.9,78.3,40.4;HRMS(EI):m/z,計算值,468.2314,實測值,468.2202.

化合物D7用與D6相同的方法合成,得到紅色固體,收率30%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.65(4H,d),7.55(8H,m),6.76(4H,d),3.42(8H,m),1.22(12H,m);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:174.3,148.1,145.7,133.2,131.6,131.4,128.2,125.7,115.0,111.8,44.4,12.7;HRMS(EI):m/z,計算值,524.2940,實測值,524.2871.

圖2 化合物D2-D7的合成路線Fig.2 Synthetic routes of compounds D2-D7

2.4 光限幅性質的測試

選用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,將化合物配制成濃度為0.01 mol·L-1的溶液,放置于光程為1 cm的石英比色皿中.激光光源為摻鈦藍寶石飛秒激光放大器(美國光譜物理公司,Spitfire F-1K),輸出波長800 nm,脈沖寬度130 fs,重復頻率1000 Hz.通過可調諧衰減器調節光束能量,然后由分束器分為兩束,一束作為參考光,其能量由激光功率計1記錄;另一束經透鏡(焦距f=50 cm)縮束后通過樣品,其能量由放置于樣品后的激光功率計2記錄.通過調整入射光強度或改變樣品與透鏡間的距離可以改變入射到樣品上的激光功率密度,在兩個功率計上測得相應的激光功率.用公式(1)計算出樣品透過率并對相應的激光功率密度作圖,得到透過率-輸入激光功率密度關系圖.

其中T為樣品的透過率,I1和I2分別為功率計1和功率計2記錄的激光功率,α為扣除空白損耗后的激光分束比(即放置裝有純溶劑石英比色皿時的I1/I2).

對于高斯光束,基于雙光子吸收機制的材料,其透過率-輸入激光功率密度關系可以用公式(2)描述.材料分子的雙光子吸收截面(σ)可通過公式(3)計算.

其中,T0和TN分別為樣品線性透過率和非線性透過率,L為樣品的光程,I0為入射光功率密度,β為材料的雙光子吸收系數(單位是cm·GW-1),h為Planck常數,v是入射光的頻率,NA為阿佛加德羅常數(6.023×1023mol-1),d0為分子的摩爾濃度(mol·L-1),雙光子吸收截面σ的單位是GM(1 GM=1×10-50cm4·s·photon-1).

2.5 光穩定性測試

選用DMF為溶劑,將化合物配制成濃度為5.0×10-5mol·L-1的溶液,放置于光程為1 cm的石英比色皿中.使用高壓汞燈作為光源,用5 mm厚的硬質玻璃為濾光片濾去波長小于300 nm的紫外光.調節比色皿與光源間的距離使照射到比色皿表面的光功率密度為120 mW·cm-2,每照射5 min后測試一次樣品的紫外-可見吸收光譜,總照射時間為30 min.

2.6 熱穩定性測試

化合物的熱穩定性采用熱重分析儀測試,升溫速率5.0 °C·min-1,升溫范圍為室溫至500.0 °C.記錄相應的熱重(TG)曲線,并記錄化合物失重率為5%的溫度為其熱分解溫度.

3 結果與討論

3.1 線性光物理性質

化合物在DMF中的紫外-可見吸收光譜見圖3,測試濃度調節在1×10-5-5×10-5mol·L-1范圍內.相應的線性光物理性質數據列于表1.從圖中可以看到D1-D3的吸收峰位置接近,出現在320 nm附近.由于二甲氨基和二乙氨基的強推電子作用,D4和D5的吸收峰發生了明顯紅移,分別出現在424和446 nm.分子骨架上增加兩個苯環后,由于共軛鏈的增長,D6和D7的吸收峰進一步小幅度紅移,分別出現在444和460 nm.從D5與D7分別相對D4與D6的小幅度紅移可以看出,二乙氨基的推電子作用明顯強于二甲氨基.

化合物在DMF中濃度為0.01 mol·L-1溶液的線性透過率光譜見圖4,其在800 nm的透過率(T0)列于表1.可以看到化合物的濃溶液在目標波長800 nm處的透過率都接近100%,均無明顯線性損耗.

7種化合物的熒光強度都非常低,只有在較高的濃度(～10-3mol·L-1)和儀器選擇最大狹縫寬度時才能測到其熒光發射譜,出于光限幅應用的考慮,材料在產生限幅效應的同時其強熒光的發射是需要避免的,因而D1-D7極低的熒光有利于其在光限幅領域的應用.

圖3 D1-D7在DMF(～10-5mol·L-1)中的歸一化紫外-可見吸收光譜Fig.3 Normalized UV-Vis absorption spectra of D1-D7 in DMF(～10-5mol·L-1)DMF:N,N-dimethylformamide

表1 化合物D1-D7在DMF中的線性光物理性質Table 1 Linear photophysical properties of compounds D1-D7 in DMF

圖4 D1-D7在DMF(0.01 mol·L-1)中的線性透過率光譜Fig.4 Linear transmission spectra of D1-D7 in DMF(0.01 mol·L-1)

3.2 光限幅性質

化合物D4-D7在DMF中濃度為0.01 mol·L-1溶液的透過率-輸入激光功率密度關系圖及其對應的輸出-輸入激光功率密度關系圖見圖5.從圖中可以看出四種材料對800 nm的飛秒脈沖激光都有明顯的光限幅效應.在低輸入光強下,輸出光強隨輸入光強線性增大,透過率接近100%,當光強超過某個閾值后,輸出-輸入關系逐漸偏離線性,透過率迅速下降,表現出顯著的光限幅特性.平行條件下,D1-D3的溶液都沒觀察到明顯的光限幅效應.用基于雙光子吸收的理論公式(2)擬合圖4中的數據,理論曲線與實驗點都能很好的符合,說明D4-D7在測試條件下的光限幅機制均為雙光子吸收.D4-D7溶液的雙光子吸收系數β分別為0.0049、0.0054、0.0083和0.01 cm·GW-1,相應的D4-D7分子的雙光子吸收截面σ分別為20、22、34和41 GM,分子的σ值具有隨其分子結構中推電子基團的給電子能力增強或共軛鏈增長而增大的趨勢.

3.3 光穩定性

圖5 D1-D7的DMF溶液(0.01 mol·L-1)在800 nm飛秒脈沖激光下測得的輸出光強-輸入光強關系(a)與透過率-輸入光強關系(b)Fig.5 Measured output intensity(a)and nonlinear transmission(b)as a function of input intensity based on solutions of D1-D7 in DMF(0.01 mol·L-1)to 800 nm femtosecond laser pulses

化合物D4-D7的線性吸收光譜隨光照時間變化情況見圖6.可以看到,除了D2有明顯的光漂白,D1和D3有少量的光漂白,其它4個化合物D4-D7的吸收光譜在光功率密度達到120 mW·cm-2的光照強度下半小時后都沒有明顯的改變.由于高壓汞燈在紫外-可見光區的發射峰集中在350-450 nm波段,正好與這些化合物的吸收譜匹配,實驗結果說明D4-D7的光穩定性都非常好.

圖6 D1-D7在DMF中的紫外-可見吸收譜隨光照時間變化Fig.6 Change on UV-Vis absorption spectra of D1-D7 in DMF with irradiation time

圖7 D1-D7的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of D1-D7

3.4 熱穩定性

化合物D4-D7的熱失重曲線見圖7,其失重率為5%時對應的熱分解溫度列于表2.可以看出材料的熱穩定性也具有隨著其分子結構中推電子基團的給電子能力增強或共軛鏈增長而增高的趨勢,D1-D3的熱穩定性不理想,D4和D5的熱穩定性明顯提高,熱分解溫度都到達了240°C以上.D6和D7的熱穩定性最好,熱分解溫度都超過了300°C.

表2 化合物D1-D7在DMF中的非線性光物理性質及其熱分解溫度Table 2 Nonlinear photophysical properties of compounds D1-D7 in DMF and their thermal decomposition temperature

4 結論

以二苯酮衍生物為原料,通過酮羰基與丙二腈的縮合反應設計并合成了一系列1,1-二腈基-2,2-二苯基乙烯類化合物(D1-D7).選用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,研究了它們的線性吸收、光穩定性、熱穩定性和針對800 nm飛秒脈沖激光的光限幅性質.結果表明:以二烷基氨基為給電子基團的4個化合物(D4-D7)均具有顯著的光限幅特性,限幅機制為雙光子吸收.平行條件下,D1-D3都沒觀察到明顯的光限幅效應.此外,D1-D3的熱穩定性和光穩定性都不佳,但D4-D7都具有較好的熱穩定性和光穩定性.而且,該系列化合物的雙光子吸收截面、光穩定性和熱穩定性都具有隨分子結構中推電子基團的給電子能力增強或共軛鏈增長而增大或提高的趨勢.D7具有最好的綜合性能,在光限幅領域有著良好的應用前景.

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