基于聚合物多齒配體的高性能CdTe量子點的微波水相合成

宇文力輝 薛 冰 汪聯輝

(南京郵電大學信息材料與納米技術研究院,南京210023)

1 引言

量子點(QDs)是一類幾何尺寸小于其材料的波爾激子半徑,電子運動在三個維度上均被限制的半導體納米材料.1作為新型的熒光標記物,量子點比傳統有機染料的熒光強度高數十倍,抗光漂白能力高上百倍,激發光譜寬,發射光譜窄,可單波長激發多波長發射等,因而在基因檢測、免疫分析、細胞標記、活體成像等生物醫學領域顯示出巨大的應用潛力.2-4

當前量子點的合成方法主要分為有機相合成與水相合成兩類.上世紀九十年代,Bawendi5和Peng6等發展了高溫有機相量子點合成技術,目前該方法已經廣泛應用于各種量子點的合成,尤其是IIVI族的CdSe系列量子點,包括CdSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS等.由于該類量子點表面包覆有長烷基鏈配體,無法直接分散在水中,因而需要對量子點進行表面修飾,通過聚合物包覆、二氧化硅包覆、兩親性配體交換等方法使得量子點具有水分散性和可進一步反應的官能團,然后才能用于生物醫學.2,4目前有機相量子點的表面修飾存在一些問題:(1)熒光性能下降.有機相量子點通常具有較高的熒光量子效率(PLQY),但表面修飾會破壞量子點的表面結構并產生缺陷,導致熒光性能的明顯下降;(2)尺寸增大.經過聚合物或二氧化硅包覆后,量子點的尺寸將明顯增加(一般在20 nm以上),導致應用廣泛的基于能量轉移機理的生物傳感器的效率嚴重下降,不僅制約檢測靈敏度的提高,而且不利于細胞內傳感與成像應用.7-9

為進一步拓展量子點在生物傳感與成像領域中的應用,勢必需要發展新穎高效的表面修飾技術.Mattoussi等10-12發展了基于二氫硫辛酸類(DHLA)雙齒配體的配體交換表面修飾策略.由于雙齒配體與量子點的結合能力比巰基丙酸等單齒配體更強,量子點的穩定性有明顯提高,同時量子點的流體力學直徑也較小;Nie13與Bawendi14等則發展了基于聚合物多齒配體包覆的表面修飾策略.他們在聚合物分子中引入巰基、氨基或咪唑等配位基團,利用多齒協同效應大幅提高了量子點穩定性.盡管有機相量子點的表面修飾已經取得很大進展,但是仍然存在步驟繁瑣、熒光性能下降等難以避免的問題,成為當前限制量子點在生物醫學領域深入應用的難題.7,8

相對于有機相合成,Rogach等15,16發展的量子點水相制備技術不僅反應溫度、試劑價格、試劑毒性均較低,而且該類量子點無需表面修飾步驟即可直接連接各種生物分子,進行生物功能化.Yang等17發展了量子點的高溫水熱合成技術,制備了高質量的CdTe量子點.Ren18與Wang19等發展了量子點的微波輔助水相合成技術.與普通加熱方式相比,微波加熱升溫速率快,加熱均勻,不僅能夠提高量子點的熒光性能,而且可以大幅減少反應時間.目前水相合成已經廣泛應用于各種成分與結構的量子點制備,其中以II-VI族CdTe系列量子點研究最為系統和深入.盡管水相量子點制備簡單,使用方便,但是性能方面存在不足,即合成水相量子點通常使用巰基羧酸等配體,該類配體通過單齒巰基與量子點表面的金屬離子配位,結合力較弱,容易從表面解離,導致量子點熒光性能和膠體穩定性下降.我們的研究也發現,使用弱配體時量子點的表面缺陷較多,光性能較差.20

由于配體對量子點的生長與光性能具有顯著影響,為改善水相量子點熒光性能,提高其穩定性,我們擬使用穩定性更高的巰基多齒配體,在水相中直接制備量子點,從而避免復雜的表面修飾步驟以及相應的性能下降問題,同時也有利于量子點穩定性提高.盡管巰基多齒配體已經用于有機相量子點的表面修飾,13,21但據我們所知,目前還未被用于量子點的水相合成.我們使用巰基乙胺修飾聚丙烯酸(PAA)得到PAA-SH,然后以其作為新型多齒配體制備了一系列CdTe QDs,研究了該配體對CdTe QDs生長以及光性能的影響.

2 實驗部分

2.1 PAA-SH的合成

在100 mL的兩口燒瓶中加入1.26 g(27.8 mmol)巰基乙胺鹽酸鹽,5.0 g(68.5 mmol,―COOH)聚丙烯酸,60 mL無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌至全部溶解.將反應瓶中的空氣抽去并置換為氮氣,然后以高純氮氣鼓泡30 min.將3.9 g(27.8 mmol)N,N-環二己基碳二亞胺(DCC)溶于20 mLDMF中,在氮氣鼓泡除氧后逐滴滴加于反應瓶中,室溫下攪拌24 h后停止反應.抽濾除去反應生成的白色不溶固體(N,N-二環己基脲),在濾液中滴加1.25 mol·L-1的氫氧化鈉乙醇溶液,體系生成白色渾濁物.當溶液pH值大于7以后,繼續攪拌1 h,過濾得到PAA-SH的鈉鹽,將濾餅溶于20 mL超純水,凍干得到白色粉末狀固體.

2.2 NaHTe溶液的制備

在樣品瓶中加入95.7 mg碲粉,75 mg硼氫化鈉,抽真空除去瓶中空氣,充入高純氮氣.通過注射器加入3 mL超純水,在氮氣保護下超聲30 min,碲粉完全消失后將得到無色的NaHTe溶液(0.25 mol·L-1).

2.3 以PAA-SH為配體合成CdTe QDs

在1000 mL的超純水中加入229 mg CdCl2(1.25 mmol),911 mg PAA-SH(2.1875 mmol,―SH).充分攪拌,加入20%的NaOH水溶液,調節pH至12.0.反應體系中通入高純氮氣鼓泡30 min,以除氧注射器加入1 mL新制備的NaHTe水溶液,得到CdTe前體溶液.設定反應所需的溫度(130-150°C)與加熱時間,使用微波輔助加熱裝置(CEM)制備不同發光波長的CdTe QDs.

2.4 其它

實驗中使用的試劑、儀器以及熒光量子效率的測試過程詳見Supporting Information.

3 結果與討論

3.1 巰基聚合物多齒配體PAA-SH的合成

如圖1所示,PAA-SH的合成參考了Nie等13的方法并進行了修改.在無水非質子溶劑DMF中,DCC可將巰基乙胺與聚丙烯酸縮合生成酰胺,反應可在室溫下進行,生成的白色固體副產物可通過抽濾除去.濾液中加入氫氧化鈉的乙醇溶液可使未與巰基乙胺反應的羧基形成鈉鹽,從溶液中析出.根據產物的核磁譜圖分析(圖S1),化學位移位在2.8-3.4之間存在巰基乙胺的亞甲基質子峰,表明巰基已經引入聚丙烯酸側鏈.根據側鏈亞甲基質子峰與主鏈質子峰(δ,1.0-2.3)的面積比,結合聚合物的重復單元數(～25),可估算出單個PAA-SH多齒配體分子中平均含有6個巰基.

圖1 巰基修飾聚丙烯酸(PAA-SH)多齒配體的合成Fig.1 Synthesis of thiol-modified PAA(PAA-SH)ligand

3.2 基于PAA-SH的CdTe QDs水相制備

由于巰基可與Cd離子配位,在多齒協同作用下,PAA-SH與量子點表面的結合能力將比普通單齒配體更強.如圖2所示,雖然PAA-SH為聚合物,但是其主鏈長度較短,分子量較小(Mw～2500),而且主鏈具有柔性,可在量子點生長過程中調整結構,適應量子點的表面,形成緊密的聚合物配體保護層,從而具有較小的尺寸.13另一方面,由于聚合物多齒配體的結合力比小分子單齒配體更強,量子點生長需要更高的反應溫度,普通水相加熱條件難以滿足大尺寸量子點的生長.微波輔助加熱不僅具有升溫迅速、加熱均勻的優點,而且加熱溫度與反應壓力均可通過程序控制,此前已被成功地用于多種量子點的制備,19,22,23因而非常適于研究聚合物多齒配體調控下的量子點水相合成.

由圖3(a)和(b)可見,隨微波輻射時間延長,CdTe QDs的帶邊吸收峰從490 nm逐漸移動到530 nm左右,相應的熒光(PL)發射峰從530 nm左右增加到570 nm左右.根據量子限域效應,量子點尺寸增大時其吸收峰與熒光發射峰均發生紅移,1,24因而可知量子點的尺寸隨反應時間延長而逐漸增大.在其它條件相同時,以巰基丙酸(MPA)為配體,在120°C下生長5 min時,CdTe QDs的熒光發射峰在560 nm以上;19而以PAA-SH為配體在140°C下生長5 min時,CdTe QDs的熒光發射峰僅能達到530 nm左右.由于微波加熱效率很高,通常情況下反應溫度提高10°C即可大幅度加快量子點的生長,19然而即使反應溫度比MPA為配體的生長體系高20°C,使用PAA-SH配體的CdTe QDs生長速度仍然明顯較慢,表明多齒配體與量子點的結合能力遠高于單齒配體.圖3(c)與(d)為CdTe QDs的水分散液在自然光和紫外光(365 nm)下的照片.從圖中可見,通過控制反應時間可以得到一系列從綠光到紅光的不同發光顏色的CdTe QDs.

圖2 以PAA-SH為配體結合微波輔助加熱在水相合成CdTe QDsFig.2 PAA-SH used as multidentate ligand for CdTe QDs synthesis in aqueous solution assisted with microwave irradiation

圖3 (a)通過微波輔助加熱制備的CdTe QDs的紫外-可見吸收光譜和(b)熒光(PL)發射光譜(λex=400 nm)的時間演化曲線;PAA-SH包覆的CdTe QDs水分散液在(c)可見光和(d)紫外光下(λex=365 nm)的照片Fig.3 (a)Temporal evolution of UV-Vis absorption and(b)photoluminescence(PL)emission(λex=400nm)spectra;PAA-SH coated CdTe QDs with different colors under(c)ambient and(d)UV irradiation(λex=365 nm)

3.3 多齒配體對量子點生長與性能的影響

由于量子點幾何尺寸極小,大量原子處于表面并且成鍵不飽和,配體分子通過與其成鍵而構成量子點的一部分,控制著量子點與環境之間的物質與能量的交換,不僅對量子點的光電性質有顯著影響,而且是量子點可控制備的關鍵因素,25,26因而我們首先考察了PAA-SH配體的用量,即n(SH):n(Cd)的比例對量子點生長與光性能的影響.實驗發現,當n(SH):n(Cd)低于1時,CdTe前體溶液容易形成混濁,無法制備穩定的量子點,因而更低的比例不再討論.

如圖4(a)所示,保持其它反應條件不變,當n(SH):n(Cd)的比例分別為 1.00、1.50、2.00時,在140°C下微波加熱10 min制備的CdTe QDs的熒光發射峰分別位于555、545、538 nm,可知低n(SH):n(Cd)比例下得到的CdTe QDs尺寸較大,即在相同條件下,減少PAA-SH的用量將提高量子點的生長速率.延長反應時間,量子點生長速率與配體用量之間的規律保持不變,與使用單齒配體時量子點的生長規律相似,27,28其內在機制主要是減少配體用量可以降低量子點表面的配體密度,增大反應前體向量子點的擴散速度,提高量子點的生長速率.25,27

PAA-SH的用量不僅調控量子點的生長速度,而且對量子點的熒光性能也有明顯的影響.如圖4(b)所示,當n(SH):n(Cd)的比例分別為 1.00、1.50、2.00時,CdTe QDs的PLQY分別可達60%、75%、48%,即CdTe QDs的熒光量子效率(PLQY)隨n(SH):n(Cd)的增大而先升高后降低.當n(SH):n(Cd)較低時,量子點的生長速度較快,但是缺乏足夠的巰基鈍化表面缺陷,因而PLQY較低;當n(SH):n(Cd)過高時,量子點的生長速度較慢,達到同樣尺寸所需時間過長,表面可能因氧化而生成缺陷,也會導致熒光性能下降;當PAA-SH用量適中時,量子點能夠均勻生長,表面處于缺陷較少的優化狀態,因而PLQY最高,與使用單齒配體生長CdTe QDs時配體用量對熒光性能的影響類似.27

前體溶液的pH值和反應溫度對于CdTe QDs的生長速度也有著直接的影響.如圖5(a)所示,其它反應條件相同時,pH值較高的情況下CdTe QDs的發射波長更長,即量子點的尺寸更大,生長速度更快.這一現象可能與巰基羧酸配體與Cd離子形成的配合物性質有關.巰基羧酸配體的硫醇和羧基均能和Cd配位,形成的配合物是量子點生長的前體.由于該類配合物在較高的pH下溶解度更大,所以當量子點前體的表觀濃度一定時,提高體系的pH可以增大前體的溶解度,加速量子點的生長.27,29提高反應溫度可以增大反應前體的溶解度,加快配體在量子點表面的吸附-解吸附動態過程,增強溶液中前體向量子點表面的擴散,因而較高的反應溫度下量子點的生長更快,如圖5(b)所示.

圖4 不同的n(SH):n(Cd)比例下CdTe QDs熒光發射峰(a)與熒光量子效率(PLQY)(b)隨時間的變化曲線Fig.4 Temporal evolution of PLemission peaks(a)and photoluminescence quantum yields(PLQYs)(b)of CdTe QDs under different n(SH):n(Cd)ratios

當配體用量一定時,CdTe QDs的熒光性能受前體溶液的pH值和反應溫度的影響較小,而主要與量子點熒光發射波長相關.如圖6(a)所示,CdTe QDs生長過程中PLQY存在“亮窗”現象:即熒光發射峰在540-570 nm范圍的量子點均具有較高的PLQY,反應條件的變化并不影響兩者的相關性.該現象在量子點的水相和有機相合成中均有報道,一般認為量子點在生長過程中存在表面結構相對完善的階段,此時表面缺陷較少,PLQY較高.6,30從圖6(b)可見,以PAA-SH為配體生長的CdTe QDs的PLQY可達75%,明顯高于使用單齒巰基配體(如巰基乙酸、巰基丙酸等)合成的CdTe QDs(40%-60%),15其原因可能有以下幾方面:首先,PAA-SH的多巰基具有協同作用,不易在反應、后處理等過程中從量子點表面脫落,能夠有效地消除量子點的表面缺陷;其次,PAA-SH多齒配體與量子點表面的結合能較高,有助于控制前體向量子點表面的均勻擴散,從而形成缺陷更少的CdTe納米晶體.

3.4 量子點的結構與形貌

圖7(a)是以PAA-SH為配體制備的CdTe QDs的透射電鏡圖,從圖中可見量子點尺寸在4 nm左右,分散均勻且無明顯團聚,而使用MPA等單齒配體制備的CdTe QDs在TEM表征時常出現較明顯的團聚,表明PAA-SH多齒配體可有效包覆量子點表面,形成空間位阻,減小量子點聚集.從圖7(b)的高分辨透射電鏡圖中可見CdTe QDs具有非常清晰的晶格條紋,表明量子點的結晶質量很高.圖7(c)為CdTeQDs的XRD衍射圖,其中最強峰(111)晶面的2θ為24.9°,與CdTe立方相(JCPDS#75-2086)的衍射角(24.0°)非常接近,表明制備的CdTe QDs為立方結構晶體.為進一步研究聚合物多齒配體對量子點尺寸增大的影響,動態光散射(DLS)被用于表征CdTe QDs的流體力學直徑.從圖7(d)可見,三種不同發光顏色的CdTe QDs的流體力學直徑均在10 nm左右,遠小于聚合物或SiO2包覆的有機相量子點的流體力學直徑(20-30 nm).4以上結果表明,盡管PAA-SH屬于聚合物配體,但是由于其分子量相對較小,且主鏈具有柔性,可在量子點表面自組裝成緊密的配體層,對量子點的流體力學尺寸增加有限,因而有利于量子點在生物傳感與成像領域的應用.

圖5 不同pH值(a)和不同反應溫度(b)下CdTe QDs熒光發射峰的時間演化曲線Fig.5 Temporal evolution of PLemission peak of CdTe QDs at different pH values(a)and temperatures(b)

圖6 不同pH值(a)和不同反應溫度(b)下制備的CdTe QDs的PLQYFig.6 PLQY of CdTe QDs grown at different pH values(a)and temperatures(b)

3.5 量子點的穩定性

由于配體在量子點表面和水溶液之間存在動態平衡,量子點的配體在存儲或者使用過程中會向環境擴散.當量子點表面失去配體后,表面將會產生缺陷,可進一步氧化或發生其它反應,從而導致光性能下降;同時,量子點表面的靜電斥力減小,引起量子點膠體穩定性下降,容易產生聚集甚至沉淀.巰基多齒配體可在量子點表面形成穩定而致密的聚合物配體保護層,從而減緩配體的脫落,有利于保持量子點的光性能,提高存儲穩定性.實驗表明,以MPA為配體制備的CdTe QDs一般可在4°C的避光條件下保存半年左右而無明顯混濁,而使用PAA-SH多齒配體的CdTe QDs可在相同條件下保存一年以上,表明后者具有更好的穩定性,因而有助于量子點生物探針的儲存及其在復雜生物環境中的應用.

圖7 (a)CdTe QDs的透射電鏡(TEM)和(b)高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像;(c)CdTe QDs的X射線衍射(XRD)譜圖;(d)不同發光波長的CdTe QDs的流體力學尺寸Fig.7 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and(b)high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images of CdTe QDs;(c)X-ray diffraction XRD patterns of CdTe QDs;(d)hydrodynamic diameters of CdTe QDs with different emission wavelengths

4 結論

使用聚合物多齒配體結合微波加熱在水相中制備了高質量CdTe QDs.作為新穎的多齒配體,PAASH可以通過多齒協同作用有效調控量子點的生長和熒光性能.基于該配體制備的CdTe QDs的PLQY可達75%,其熒光性能明顯優于使用普通單齒配體制備的CdTe QDs;同時,PAA-SH包覆的CdTe QDs的流體力學直徑僅10 nm左右,明顯小于聚合物或二氧化硅包覆的有機相量子點;另外,使用PAA-SH制備的CdTe QDs具有良好的儲存穩定性.

總之,PAA-SH可作為性能優異的新型配體,用于高亮度、小尺寸、高穩定性的高性能量子點水相合成,而且有望用于金屬、硫族化合物半導體等其它納米材料的制備.

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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