反硝化脫硫工藝中生物硫分布特征及分離方法

遠 野，王愛杰，馬素麗，陳 川，趙友康，譚文勃，黃 聰，徐熙俊，孫德智

反硝化脫硫工藝中生物硫分布特征及分離方法

遠 野1，2，王愛杰1，2，馬素麗1，2，陳 川1，2，趙友康1，2，譚文勃1，2，黃 聰1，2，徐熙俊1，2，孫德智1，2

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱）

為探尋反硝化脫硫工藝生物硫分離方法，運行反硝化脫硫系統獲得生物硫在系統中分布特征，并對生物硫進行粒徑分布、Zeta電位、能譜及電鏡掃描分析，確定了一種分離生物硫的新方法.結果表明，生物硫在反硝化脫硫系統中水相占65%，污泥相占35%.能譜分析表明，生物硫硫元素占60%以上，電鏡分析顯示生物硫表面具有多聚糖、蛋白質等官能團，生物硫Zeta電位平均為-20 mV帶負電（在±30 mV之間），得出生物硫具有膠體特性.進一步用陽離子絮凝劑實驗分離生物硫獲得99%分離率.混凝沉淀方法能有效地分離回收生物硫.

生物硫；分布特征；膠體特性；混凝沉淀

含硫含氮廢水毒性高、腐蝕性強、污染性大，對環境造成嚴重破壞［1-4］.王愛杰等［5-8］成功將反硝化脫硫工藝應用于含硫、氮、碳廢水的處理，通過在生態位上調節反硝化自養和異養的協同作用，實現了反硝化脫硫工藝中硫化物向單質硫（簡稱“生物硫”）的定向轉化，在同步去除硫、氮、碳污染物的同時獲得了較高單質硫轉化率.然而，單質硫易被空氣氧化，如果在反硝化脫硫工藝后續處理中，單質硫不能被有效分離出來，將被繼續氧化為硫酸鹽等硫系污染物，對水體造成二次污染［9-14］.陳川等［15-16］對反硝化脫硫工藝中碳氮比、硫氮比和進水負荷等工藝參數進行了研究，討論了影響單質硫轉化率的因素.但是，目前關于單質硫在反硝化脫硫工藝系統中分布情況的研究未見報道.反硝化脫硫微生物產生的生物硫分散在水相和污泥相中，研究其分布情況有助于生物硫的分離回收，可作為再生資源應用于農業和工業生產中.

本文成功運行反硝化脫硫反應器實現了單質硫最大產率，通過單質硫的實測和物料平衡分析得出生物硫在反硝化脫硫工藝水相和污泥相的分布情況，并對生物硫進行了粒徑分布、Zeta電位、能譜元素分析以及電鏡掃描等物化特性的分析，得出生物硫具有膠體特性的重要結論.進而提出可利用混凝沉淀的方法進行生物硫的分離回收，為下一步生物硫的分離優化提供理論基礎.

1 實 驗

1.1實驗裝置

反硝化脫硫反應器采用顆粒污泥膨脹污泥床反應器EGSB，裝置如圖1所示.內徑50 mm，總高度120 cm，反應區高度140 cm，總容積5.0 L，主反應區1.0 L，高徑比為18.反應器外側纏繞電熱絲通過溫控儀控制溫度在（35±1）℃.進水采用蠕動泵從反應器底部連續打入，并在反應器沉淀區設有回流口，通過蠕動泵回流實現內循環，回流比控制在10∶1，上升流速vup為1.5 m／h.產生的氣體經2 mol／L的堿液吸收后進入濕式氣體流量計測量體積.

1.2接種污泥

反硝化脫硫反應器接種污泥取自哈爾濱太平污水處理廠二沉池，污泥的生物量指標分別為：懸浮物質量濃度（SS）27.48 g／L，揮發性懸浮物（VSS）1.75 g／L，VSS與SS比0.75.在接入反應器之前，采用不同孔徑的泰勒式標準篩對接種污泥進行淘洗和篩選，以去除污泥中較大的無機顆粒和金屬沉淀物質.將經過淘洗粒徑均勻且小于0.2 mm的污泥接入反應器中.

1.3反應器的啟動

反硝化脫硫反應器進水組成為硫化物200 mg／L、硝酸鹽90 mg／L、乙酸鹽78 mg／L.根據微生物生長代謝的需要，每升進水加入1 mL微量元素溶液，組成為：EDTA，50 g／L；NaOH，11 g／L；CaCl2·2H2O，7.34 g／L；CuCl2·2H2O，0.14 g／L；（NH4）6Mo7O24·4H2O，0.5 g／L；MnCl2·2H2O，2.5 g／L；ZnCl2，1.06 g／L；FeCl2·4H2O，3.58 g／L；CoCl2·6H2O，0.5 g／L.進水調節pH至7.5～8.5，溫度保持在25℃.水力停留時間（HRT）從12 h逐漸縮短到8、6、4 h以提高反應器進水負荷，以硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽的去除率及單質硫生成率作為考察反應器處理效果的依據.

圖1 反硝化脫硫EGSB反應器

1.4分析方法

一出門，丁香就給權箏打電話避開一切與自殺相關的敏感話題，直接切入“結婚”。她要求權箏別人說什么都別想，就問問自己對何東的感覺，他是不是比較接近你條件的男人？權箏想了一下說是，我長的不美，傻博一個，還不會持家，能找到他這樣的，很滿意。丁香就說，那還等什么？女人是性別上的弱勢群體，八十歲的男人還能傳種接代呢，八十歲的女人你試試？

硝酸鹽和乙酸鹽采用離子色譜法測定［17］；硫化物采用亞甲基藍分光光度法測定［18］；單質硫的測定采用亞硫酸鹽法［8，19］，單質硫與亞硫酸鹽在高pH下轉化為硫代硫酸鹽，利用離子色譜法測定硫代硫酸鹽含量間接得到生物硫含量.生物硫特性測定方法：粒徑分布采用激光粒度分布儀測定，Zeta電位采用Zeta電位分析儀測定.SEM圖片采用Quanta 200環境掃描電鏡.

2 結果與討論

2.1反硝化脫硫反應器運行效能

反硝化脫硫反應器運行效能見圖2.第Ⅰ階段（0～30 d），反應器啟動期的水力停留時間（HRT）為12 h，在進水硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽負荷為0.40，0.18和0.15 kg·m-3·d-1條件下，硫化物的去除率逐漸達97%，單質硫的轉化率達93%.硝酸鹽和乙酸鹽的去除率分別達97%和96%.在反應器底部發現直徑在0.5～2.0 mm的顆粒污泥，顆粒污泥外面包裹著一層白色的單質硫.反應器啟動期馴化出具有高效反硝化脫硫功能的顆粒污泥.

圖2 反硝化脫硫反應器運行效能

第Ⅱ階段（30～50 d），HRT縮短到8 h，進水硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽負荷提高到0.61，0.29和0.22 kg·m-3·d-1，硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽的去除率依然可達94%以上，并在氣相中檢測到N2和CO2，未檢出H2S和N2O.為繼續提升反硝化脫硫反應器的效率，在第Ⅲ階段（50～70 d）縮短HRT到6 h，進水硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽負荷提高到0.80，0.37和0.31 kg·m-3·d-1，單質硫轉化率仍然達95%，同時硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽的去除率保持在95%以上.在第Ⅳ階段（70～80 d），HRT進一步縮短到4 h，進水硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽負荷進一步提高到1.23，0.52和0.45 kg·m-3·d-1，硫化物、硝酸鹽和乙酸鹽去除率下降到81%，69%和57%，單質硫轉化率下降到80%以下.式（1）～（3）是由Reyes?Avila和陳川等［4，16，20］提出的自養反硝化微生物和異養反硝化微生物生化反應式：

第Ⅳ階段（70～80 d），負荷進一步提高，反應器出水檢測到0.11 kg·m-3·d-1亞硝酸鹽，同時乙酸鹽去除率下降，說明異養反硝化細菌活性受到抑制，這與陳川等［21］得到的結果一致.過量的亞硝酸鹽具有生物毒性，亞硝酸鹽的不斷積累也逐漸影響自養反硝化細菌的活性，破壞了自養微生物和異養微生物的協同作用，從而導致硫化物的去除率和單質硫的轉化率逐漸下降［21］.所以，當HRT為4 h，反應器體系超出所能承受的最大負荷.因此，該反應器體系最適宜的運行參數為HRT＝6 h，進水硫化物負荷0.80 kg·m-3·d-1、硝酸鹽負荷0.37 kg·m-3·d-1和乙酸鹽負荷0.31 kg·m-3·d-1.

2.2系統碳、氮、硫平衡及單質硫分布

系統碳、氮、硫平衡及單質硫分布情況在反應器最適宜的運行參數下進行（HRT＝6 h，硫化物負荷0.80 kg·m-3·d-1、硝酸鹽負荷0.37 kg·m-3·d-1和乙酸鹽負荷0.31 kg·m-3·d-1）.反應器系統運行穩定下的單質硫產率見圖3，系統硫平衡見表1，平均94%的硫化物（S2--S）轉化為單質硫S0.然而，在反硝化脫硫反應器出水中只檢測到0.49 kg·m-3·d-1的單質硫S0，約占單質硫總量的65%.這是由于35%的單質硫附著在顆粒污泥上沉淀在反應器的底部.陳川等［4］利用一個EGSB反應器同時去除硝酸鹽1.45 kg·m-3·d-1，硫化物3.1 kg·m-3·d-1和有機碳2.77 kg·m-3·d-1，并獲得了90%的單質硫產率2.79 kg·m-3·d-1，高于本系統獲得的單質硫產率.Reyes?Avila等［16］利用CSTR反應器處理負荷0.29 kg·m-3·d-1Acetate?C，0.2 kg·m-3·d-1N3-?N和0.294 kg·m-3·d-1S2-?S，獲得了99%的單質硫產率0.291 kg·m-3·d-1，低于本系統獲得的單質硫產率.這些脫硫反硝化工藝只針對單質硫的轉化率進行討論，并未給出單質硫在工藝系統中水相和污泥相的分布.本研究對反硝化脫硫系統單質硫的分布進行研究，得出單質硫在水相約占65%，污泥相約占35%.這些研究為分別從水相和污泥相分離單質硫提供基礎數據.由表2可見，每消耗1 g NO3--N產生0.797 g N2.在氣相中檢測出CO2和N2，未檢測出N2O和H2S.出水中沒有積累過量的有機碳和硝酸鹽，去除率均達94%以上.

圖3 反硝化脫硫反應器單質硫產率

2.3生物硫特性及其分離方法的確定

2.3.1 生物硫的粒徑分布

表1 反硝化脫硫反應體系中硫平衡

表2 反硝化脫硫反應體系中碳、氮平衡

圖4 反硝化脫硫系統含生物硫出水

圖5 生物硫粒徑體積分布

2.3.2 生物硫掃描電鏡分析

通過電鏡掃描（SEM）對出水中生物硫顆粒的形貌特征進行分析.由圖6可以看出，出水中線條、顆粒狀等多種形狀的物質相互交錯形成立體網狀結構，利于出水中生物硫的網捕凝聚和絮凝沉淀作用［23］.圖7為生物硫顆粒的放大形貌，呈表面粗糙的球狀，攜帶大分子的聚糖、蛋白質等多種官能團，官能團帶電可使不同帶電物質凝集形成絮體［24］，生物硫的這些特點為其分離奠定了基礎.

圖6 反應器出水中生物硫形貌圖

圖7 生物硫顆粒的放大形貌圖

2.3.3 生物硫能譜分析

通過能譜分析得出生物硫顆粒的元素分布為：硫元素（S）質量分數約60.07%，同時含有碳（C）14.51%、氧（O）18.95%和鎂（Mg）6.47%等元素，這是因為生物硫顆粒外表面具有大分子有機物質［24］.

2.3.4 生物硫Zeta電位

Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量，是表征膠體體系穩定性的重要指標［25-26］.分子或分散粒子越小帶有較多正或負同性電荷，Zeta電位（正或負）越高，體系越穩定，即溶解或分散可以抵抗聚集.反之，Zeta電位（正或負）越低，越傾向于凝結或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發生凝結或凝聚［27］.Moiler等［28］得出，膠體體系的Zeta電位絕對值大于30 mV可以獲得較好的穩定體性，隨著Zeta絕對值增大，穩定性越高.

本反硝化脫硫反應器含生物硫出水的Zeta電位在±30 mV之間，平均為-20 mV，見圖8.表明生物硫的膠體分散體系不穩定，同時由測定值得出生物硫顆粒帶負電荷.進一步推斷，生物硫膠體顆?？膳c正電荷物質如陽離子絮凝劑作用發生絮凝沉淀.生物硫顆粒的膠體特性進一步為生物硫的絮凝分析提供了條件.

2.3.5 生物硫分離方法初探

取反硝化脫硫反應器含生物硫出水放入燒杯中（如圖9（a）），將一束匯光線垂直照射含有生物硫燒杯，出現一條貫穿燒杯的乳紅色光柱，產生了丁達爾效應現象，表明含生物硫出水具有懸濁液性質.通過投加1.67 mg／L的聚合氯化鋁，生物硫獲得了很好的分離，乳白色生物硫沉淀到燒杯底部（見圖9（b））.通過檢測上浮水單質硫含量，獲得了99%的絮凝率和濁度去除率.證明利用混凝方法進行生物硫的分離是可行的.

圖8 生物硫出水Zeta電位

圖9 混凝方法分離生物硫的效果

3 結 論

1）反硝化脫硫反應器實現了94%的單質硫最大產率，生物硫在反硝化脫硫工藝系統的分布為水相65%和污泥相35%.

2）通過對生物硫進行粒徑分布、Zeta電位、能譜元素分析以及電鏡掃描等物化特性分析，得出生物硫具有膠體特性.初步利用陽離子絮凝劑進行生物硫的分離回收，獲得99%的分離率.為下一步生物硫的分離優化工作提供了理論基礎.

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（編輯劉 彤）

Distribution characteristics and separation of biological sulfur in denitrifying sulfide removal process

YUAN Ye1，2，WANG Aijie1，2，MA Suli1，2，CHEN Chuan1，2，ZHAO Youkang1，2，TAN Wenbo1，2，HUANG Cong1，2，XU Xijun1，2，SUN Dezhi1，2

（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To better separate biologicalsulfur from denitrifying sulfide removal（DSR）process，we determined a new method by researching on the distribution characteristics of biological sulfur in this process system，Zeta potential，particle size distribution，scanning electron microscope and energy spectrum analysis.The results showed that the biological sulfur in the effluent and sludge accounted for 65%and 35%of the total sulfur production，respectively.S content of biological sulfur particles is no less than 60%.Zeta potential value is approximately-20 mV（between±30 mV）；Biological sulfur particles are spherical with rough surfaces，with many functional groups on the surface such as polysaccharide and proteins.The above biological properties indicate that it has characteristics of colloid.The biological sulfur flocculation rate is approximately 99%when using cationic coagulant to separate biological sulfur.Coagulation is an effective method ofseparating biological sulfur form（DSR）process.

biological sulfur；distribution characteristics；characteristics of colloid；coagulation

X703.1

A

0367-6234（2014）08-0034-06

2013-03-15.

國家高技術研究發展計劃（863計劃）主題項目（2011AA060904）.

遠 野（1984—），男，博士研究生；

王愛杰（1972—），女，教授，博士生導師.

遠 野，yuanye-19840915＠163.com.