氨氮與亞硝酸鹽對含鐵錳地下水生物凈化影響

蔡言安，李 冬，曾輝平，張 杰，2

氨氮與亞硝酸鹽對含鐵錳地下水生物凈化影響

蔡言安1，李 冬1，曾輝平1，張 杰1，2

（1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，100124北京；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱）

為明確氨氮與亞硝酸鹽氮對生物除鐵錳性能及錳氧化細菌（MnOB）的影響，采用具有成熟除鐵錳能力的中試生物濾柱與SBR反應器進行實驗.結果表明：氨氮與亞硝酸鹽均不影響濾柱除鐵效果；進水亞硝酸鹽氮質量濃度為0.1，0.2，0.3和0.7 mg／L時，濾柱除錳效果不受影響，SBR實驗結果進一步表明亞硝酸鹽能促進MnOB氧化錳能力；氨氮的存在可抑制MnOB氧化錳能力，但對成熟濾柱，進水氨氮質量濃度為1.2，2.2 mg／L時，這種抑制作用不能惡化除錳效果，直至氨氮質量濃度提高至4.5 mg／L時，出水錳質量濃度開始超標.對于生物濾池的啟動，可首先接種硝化細菌至硝化過程建立之后，再接種MnOB以減弱氨氮對其的不利影響.

除鐵除錳；硝化作用；地下水凈化；生物濾池；錳氧化細菌活性

生物除錳固錳技術已成功且廣泛應用于含鐵錳地下飲用水水質凈化［1-3］；同時，對于伴生氨氮的含鐵錳地下水，由于硝化細菌協同參與作用，亦取得了顯著的同步去除效果［4-7］.由于鐵錳氧化細菌及硝化細菌的活性發揮對水體氧化還原電位值（ORP）需求不同［8］，且錳的生物氧化去除對ORP值需求較高，有研究認為［6，9］，在鐵錳氨氮同步生物去除濾池的啟動過程中，錳的氧化去除滯后于氨氮的硝化，是由于必須通過硝化作用改變水體的ORP以營造適合錳氧化細菌（MnOB）代謝繁殖的水體環境，然而關于氨氮對MnOB活性是否具有抑制作用并沒有明確.一方面，在實際生物除鐵除錳模擬濾柱與生物同步去除鐵錳及氨氮模擬濾柱運行過程中發現，硝化作用對ORP的提高并不明顯，水體中亞鐵離子質量濃度決定了濾柱進出水ORP的變化.另一方面，同步除氨氮鐵錳生物反應器在啟動過程中通常伴有一定量亞硝酸鹽的出現，而亞硝酸鹽氮對錳氧化細菌（MnOB）活性影響的研究亦鮮有報道.因此，本文開展氨氮、硝化中間產物亞硝酸鹽氮對生物除鐵錳性能影響的研究，明晰硝化作用在生物除鐵錳工藝中的作用，為縮短去除鐵錳氨氮同步生物濾池的啟動提供調控策略.

1 實 驗

1.1反應裝置

中試實驗濾柱：采用已培養成熟且穩定達標運行一年左右的生物除鐵錳有機玻璃濾柱為反應器，如圖1所示.裝置高3.0 m、內徑185 mm；石英砂濾層厚度130 cm、粒徑0.6～1.2 mm；底部鵝卵石分級承托層30 cm.濾柱采用下向流過濾方式，濾速4 m／h；工作周期48 h；反沖強度18 L／（s·m2）、反沖歷時2.5 min.經頂部噴淋頭曝氣后進水溶解氧質量濃度為7.8～8.2 mg／L.

圖1 生物除鐵除錳濾柱反應裝置

SBR反應裝置：建立SBR小試反應器以進一步明確氨氮與硝化中間產物亞硝酸鹽氮對MnOB活性的影響.反應器有效容積10 L，設攪拌裝置（保證液體與空氣中的氧氣傳質及反應底物與MnOB的傳質），接種上述中試濾柱反應器反沖洗排水2 L（鐵錳泥質量濃度約6.0 g／L，含錳氧化細菌）于反應器內.反應器運行與靜沉時間各為24 h，換水比95%（每個周期內排水與新加入配水均為9.5 L，反應器內總液體體積10 L，其二者之比）.

1.2實驗用水

濾柱實驗采用人工配水，水溫18～22℃.在管網水中投加硫酸錳與硫酸亞鐵模擬含鐵錳水質，分別添加NaNO2、（NH4）2SO4以宏觀角度考察亞硝酸鹽氮與氨氮對生物除鐵除錳性能的影響.考慮到硝化作用最終產物硝酸鹽氮對MnOB沒有不利影響［10］，以及模擬配水所用管網水中含有一定量的硝酸鹽氮，未進行硝酸鹽氮影響實驗.

SBR反應進水仍為人工配水，反應于室溫下進行，水溫22～28℃，反應階段溶解氧質量濃度維持在7.5 mg／L以上.每個周期內，各取樣時間點所取水樣以0.45μm微濾膜過濾后，濾液于4℃保存以便檢測.

1.3檢測方法

按照生活飲用水標準檢驗方法（GB5750／2006）規定分別采用鄰菲羅啉分光光度法、過硫酸銨分光光度法、納氏試劑分光光度法、重氮偶合分光光度法檢測鐵、錳、氨氮、亞硝酸鹽氮質量濃度.

2 結果與討論

2.1亞硝酸鹽氮對生物除鐵除錳濾柱性能影響

由于氨氮的硝化過程中，亞硝酸鹽氮作為中間產物與氨氮共同存在于水體中，要明確氨氮的影響就要先排除亞硝酸鹽氮的干擾，即首先明確亞硝酸鹽氮對濾柱除鐵錳的影響.實驗之前模擬配水中無人為添加硝化細菌所需基質（氨氮或亞硝酸鹽氮），因而濾柱無成熟硝化能力.

圖2（a）中，以亞硝酸鹽氮質量濃度0.1 mg／L運行的數天內，濾柱進出水亞硝酸鹽質量濃度基本保持一致.而以亞硝酸鹽氮質量濃度0.2 mg／L運行至18 d左右時，亞硝酸鹽氮在濾柱內開始得到去除，其出水質量濃度開始降低，并于20 d左右時出水質量濃度達0.1 mg／L以下.隨后亞硝酸鹽氮質量濃度為0.3和0.7 mg／L時，其出水質量濃度依然維持在0.1 mg／L以下.然而圖3（a）中各亞硝酸鹽質量濃度在濾層0～30 cm內僅發生微弱變化，并且在濾層90 cm處被氧化至0.1 mg／L以下水平.由圖2（b）可以看出，亞硝酸鹽氮質量濃度分別為0.1，0.2，0.3及0.7 mg／L時，濾柱出水鐵質量濃度始終處于0.05 mg／L以下水平，并未對其除鐵性能產生不利影響.圖3（b）中鐵在各質量濃度范圍亞硝酸鹽氮作用下，沿層去除帶沒有出現大幅度變化，均在0～60 cm濾層內得到理想去除，其沿層去除性能同樣沒有受到亞硝酸鹽的影響.生物氧化作用與化學接觸氧化作用共同參與了鐵的氧化去除，但化學接觸作用卻在鐵的去除過程中起主導作用［11］.顯然，亞鐵離子與亞硝酸鹽作為還原物質，在各自的氧化過程中二者之間并未存在相互影響的可能.

圖2 亞硝酸鹽各質量濃度梯度下生物濾柱除鐵錳性能

由圖3（c）可知，錳的去除帶始終位于0～30 cm濾層內，即MnOB集中存在于該濾層內，并且在亞硝酸鹽作用下其氧化活性并未受到抑制作用.Vandenabeele等［12］研究表明，高質量濃度亞硝酸鹽（100 mg／L）對MnOB具有強烈的抑制作用、使錳去除率降低50%；還能將四價態錳還原為二價態錳，阻礙生物錳氧化進程.然而，在實際飲用水處理過程中不能產生如此高質量濃度亞硝酸鹽，并且以上實驗結果表明低質量濃度亞硝酸鹽（0.1～0.7 mg／L）并未破壞濾柱除錳性能.另外，圖3（c）中在亞硝酸鹽質量濃度下其錳沿層去除變化亦未出現漏錳的現象，即沒有亞硝酸鹽還原錳氧化物，因此，在0.1～0.7 mg／L亞硝酸鹽質量濃度下濾柱仍能保持高效除錳，存在3種可能：一是亞硝酸鹽對MnOB活性產生抑制作用，但這種抑制不足以破壞其除錳能力；二是MnOB以亞硝酸鹽為氮源進行繁殖代謝，提高了濾柱除錳性能；三是亞硝酸鹽與錳氧化細菌之間沒有任何相互作用.這些可能性在后續的SBR實驗中將得以驗證.

圖3 亞硝酸鹽氮、鐵、錳質量濃度沿濾層深度方向變化

2.2氨氮對生物除鐵除錳濾柱性能影響

由2.1實驗結果可知，亞硝酸鹽質量濃度為0～0.7 mg／L時不影響濾柱除鐵錳性能，隨后實驗過程均在氨氮影響下進行.運行過程中濾柱進水氨氮質量濃度逐漸增加至1.2，2.2，4.5 mg／L，其濾柱進出水及沿層氨氮、亞硝酸鹽、鐵、錳質量濃度分別如圖4、5所示.

圖4（a）中，投加氨氮質量濃度為1.2 mg／L運行的5 d內，同樣由于氨氧化細菌在較短時間內并未得以富集，氨氮未發生降解，圖4（b）中亦無亞硝酸鹽氮生成.而由圖5（a）可以看出，此時氨氮沿濾層呈均勻分布，其鐵錳質量濃度沿濾層變化依然呈現出與添加亞硝酸鹽時相似的變化，即分別在濾層0～30 cm與0～60 cm內得到高效去除，此氨氮質量濃度范圍并未影響鐵錳的去除.隨后氨氮質量濃度繼續提高至2.2 mg／L左右，僅運行1 d后，圖4（a）中氨氮便得到去除，同時圖4（b）中伴隨著亞硝酸鹽的積累呈現上升趨勢，在第10天時其質量濃度達到0.7 mg／L，而其出水中鐵錳質量濃度依然維持在0.1 mg／L以下水平.一方面，由上述實驗結果得知，亞硝酸鹽并不會破壞濾柱除鐵錳性能；另一方面，盡管圖4（a）中氨氮質量濃度2.2 mg／L時得以降解，但圖5（a）中其質量濃度在濾層0～60 cm內仍保持高于1.2 mg／L的質量濃度，圖5（c）、5（d）表明濾柱沿濾層鐵錳去除性能同樣沒有受到該質量濃度范圍氨氮的影響.

圖4 氨氮各質量濃度梯度下生物濾柱除鐵錳性能

圖5 氨氮、亞硝酸鹽、鐵、錳質量濃度沿濾層深度變化

直至氨氮質量濃度提高至4.5 mg／L左右時，圖4（a）中氨氮降解量約為1.5～2.0 mg／L，圖4（b）中亞硝酸鹽出現最大程度的積累.此進水質量濃度下運行數日后濾柱出水錳質量濃度呈上升趨勢，至15 d時出水錳質量濃度超標（ρ（錳）＞0.1 mg／L），而出水鐵質量濃度仍處于0.05 mg／L以下水平.由圖5（a）可知，此時氨氮的降解主要發生在濾層0～30 cm內，并且在其他濾層深度內氨氮質量濃度沒有明顯變化.同時由圖5（c）、5（d）中鐵、錳質量濃度沿層變化可知，在氨氮質量濃度作用下，除錳層（0～30 cm）內MnOB活性受到明顯抑制，除鐵性能卻沒有任何影響.在氨氮降解的整個過程中，濾柱出水溶解氧質量濃度始終維持在2.4～2.8 mg／L，滿足MnOB對溶解氧的需求（氧化1 mg／L Mn2＋僅需匹配溶氧質量濃度0.29 mg／L）［13］以及亞硝酸鹽并不會破壞濾柱除鐵錳性能.因此，氨氮抑制MnOB活性是造成錳超標的主要原因.

另外，Pacini等［14］認為MnOB包含了絕大多數種類的鐵氧化細菌，這類細菌可同時氧化鐵錳.然而對比添加亞硝酸鹽與氨氮鐵的沿層去除發現，即使在氨氮嚴重抑制MnOB活性造成濾柱出水錳超標時，鐵的沿層去除性能仍沒有受到影響，表現出了穩定的除鐵性能.進一步證明了化學接觸氧化作用在鐵的氧化去除過程中占有主導地位，與Tekerlekopoulou等［15］的研究成果一致.

2.3氨氮與亞硝酸鹽氮對MnOB活性的影響

由以上實驗結果得知，氨氮對MnOB氧化活性具有抑制作用，卻不能明確氨氮硝化作用的中間產物亞硝酸鹽對MnOB的影響.因此，根據2.1所提出的亞硝酸鹽對MnOB作用存在的3種可能性，通過建立SBR反應器進一步明確氮素對錳氧化細菌的影響.MnOB主要通過分泌胞外酶對水中錳離子進行氧化，其分泌量的高低將直接導致氧化錳的多少.因此，可利用錳的去除效果間接考察MnOB活性大小.結果如圖6所示.可以看出，SBR反應器運行的各個周期內，錳的氧化去除呈現良好的線性關系，以零級反應進行，因此，可以以零級反應常數k（dρ（Mn）／d t＝-k）表征錳氧化細菌活性，其值大小從某種程度上代表了氧化活性的強弱.各個運行周期內，錳質量濃度隨時間去除線性擬合參數關系見表1.

圖6 氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮對MnOB氧化活性影響

前已述及管網水中含有一定量硝酸鹽氮（約為5～6 mg／L），考慮到在氨氮與亞硝酸鹽氮氧化過程中有硝酸鹽氮生成，圖6（a）先考察了硝酸鹽氮對MnOB活性影響.表1中，在添加硝酸鹽氮運行的3個周期內，其反應常數k分別為0.065，0.062，0.066 mg·L-1·h-1，對應擬合R2值分別為0.97，0.97，0.97，k平均值維持在0.064 0± 0.002 1.可見硝酸鹽氮對MnOB活性無明顯抑制或促進作用，因此，將MnOB在硝酸鹽質量濃度下的氧化活性作為參比，考察氨氮、亞硝酸鹽氮的影響不會對本實驗產生干擾.

表1 各氮素質量濃度水平下MnOB氧化活性擬合降解常數k及R2值

表1中，在添加亞硝酸鹽質量濃度為0.5 mg／L的第4個周期內，錳的去除反應常數k為0.065 mg·L-1·h-1（R2＝0.099），十分接近前3個周期平均k值，似乎MnOB活性未受到影響；第5個周期繼續提高亞硝酸鹽氮質量濃度至1.0 mg／L時，其k值較大幅度提高至0.089 mg·L-1·h-1（R2＝0.096）；而第6個周期亞硝酸鹽質量濃度提高至1.5 mg／L時，其k值為0.091 mg·L-1·h-1（R2＝0.097），相比第5個周期僅有微弱提高.表明亞硝酸鹽質量濃度為0.5 mg／L左右并不會對MnOB帶來任何影響，而約1.0 mg／L質量濃度水平亞硝酸鹽則可以顯著提高其活性；同時，應該看到對于相對較高質量濃度水平（約1.5 mg／L亞硝酸鹽）并未進一步造成k的顯著提高.原因可能是亞硝酸鹽對不同數量MnOB氧化活性的促進作用存在不同的閾值.因此，對于某一數量MnOB，當亞硝酸鹽質量濃度低于MnOB所對應的閾值時，其對MnOB氧化活性不產生促進作用；而當其質量濃度高于這一閾值時，MnOB活性亦不再顯著提高.

第7與第8個周期分別在氨氮質量濃度1.0，1.5 mg／L條件下運行，盡管圖6（c）中錳去除依然呈現良好的線性關系，但由表1中可見其k值分別降低至0.078 mg·L-1·h-1（R2＝0.94），0.077 mg·L-1·h-1（R2＝0.93），顯然MnOB氧化活性受到氨氮抑制.特別是當氨氮質量濃度繼續提高至2.0 mg／L時，MnOB活性受到更大程度的抑制，表1中其k值繼續降至0.59 mg·L-1·h-1（R2＝0.87），線性去除模式受到破壞.另外由圖6（c）中錳質量濃度變化曲線可知，反應至17～24 h時間段內錳基本沒有得到去除.為進一步明確氨氮對MnOB活性影響，將第9個反應周期延長至48 h，并在29 h檢測氨氮為0時，繼續取樣檢測錳質量濃度變化情況（記為周期9-1）.在接下來所延長的反應時間內，表1中其k值為0.056 mg·L-1·h-1，盡管依然維持與前24 h內k值相當水平，但如圖6（c）中擬合直線9-1所示，其錳去除首先恢復為零級反應模式，呈現良好的線性關系，表1中其R2值擬合為0.99.隨之，在第10個周期內未添加氨氮時，圖6中依然表現出良好的線性去除（R2＝0.99），表1中其k值提高為0.104 mg·L-1·h-1.一方面表明MnOB活性在氨氮存在時受到抑制，影響錳的氧化去除，而當氨氮被氧化去除時MnOB的活性可得以恢復；另一方面，與第6個反應周期內k值水平相比，第10個周期內k值有所提高，原因是添加氨氮質量濃度的3個反應周期內盡管MnOB活性受到抑制，仍存在錳的去除，即MnOB一直處于代謝增殖狀態，其數量相對第6個反應周期增多，因此，在無氨氮抑制的第10個周期內MnOB活性得以恢復，其k值較第6周期有所提高.由此進一步證明了氨氮對于MnOB活性存在抑制作用，而作為微生物繁殖代謝的必需氮源，亞硝酸鹽似乎更容易被MnOB利用，從而驗證了上述亞硝酸鹽對MnOB作用的第二種可能性.

3 結 論

1）氨氮與亞硝酸鹽均不影響生物濾柱除鐵效果.

2）進水亞硝酸鹽質量濃度為0.1，0.2，0.3，0.7 mg／L時，生物濾柱除錳效果不受影響；SBR實驗結果進一步表明，亞硝酸鹽能強化MnOB氧化錳能力.

2）SBR實驗結果表明，氨氮對MnOB氧化錳能力具有抑制作用，但對于成熟生物濾柱，由于其內部包含生物量較多，當進水氨氮質量濃度為1.2，2.2 mg／L時，這種抑制作用不足以破壞除錳效果；直至氨氮質量濃度提高至4.5 mg／L時，除錳效果惡化導致出水錳質量濃度超標.

4）對于生物濾池的啟動，可首先接種硝化細菌至完全硝化過程建立后，再接種MnOB以減弱氨氮對其的影響.

［1］李冬，楊宏，張杰.首座大型生物除鐵除錳水廠的實踐［J］.中國工程科學，2003，5（7）：53-57.

［2］李冬，張杰，王洪濤，等.生物除鐵除錳濾池的快速啟動研究［J］.中國給水排水，2005，21（12）：35-38.

［3］張杰，李冬，楊宏，等.生物固錳除錳機理與工程技術［M］.北京：中國建筑工業出版社，2005：209-234.

［4］朱炎.生物凈化含鐵錳及氨氮地下水研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學市政環境工程學院，2010.

［5］曾輝平.含高質量濃度鐵錳及氨氮的地下水生物凈化效能與工程應用研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學市政環境工程學院，2010.

［6］TEKERLEKOPOULOU A G，VAYENAS D V.Simultaneous biological removal of ammonia，iron and manganese from potable water using a trickling filter［J］.Biochemical Engineering Journal，2008，39（1）：215-220.

［7］?TEMBAL T，MARKIC′M，RIBICIC′N，et al.Removal of ammonia，iron and manganese from groundwaters of northern Croatia—pilot plant studies［J］.Process Biochemistry，2005，40（1）：327-335.

［8］MOUCHET P.From conventionalto biological removalof iron and manganese in France［J］.Journal American Water Works Association，1992，84（4）：158-167.

［9］GOUZINIS A，KOSMIDIS N，VAYENAS D V，et al.Removal of Mn and simultaneous removal of NH3，Fe and Mn from potable water using a trickling filter［J］.Water Research，1998，32（8）：2442-2450.

［10］VANDENABEELE J，DE BEER D，GERMONPRE R，et al.Influence of nitrate on manganese removing microbial consortia from sand filters［J］.Water Research，1995，29（2）：579-587.

［11］MICHALAKOS G D，NIEVA J M，VAYENAS D V，et al.Removal of iron from potable water using a trickling filter［J］.Water Research，1997，31（5）：991-996.

［12］VANDENABEELE J，WOESTYNE M V，HOUWEN F，et al.Role of autotrophic nitrifiers in biological manganese removal from groundwater containing manganese and ammonium［J］.Microbial Ecology，1995，29（1）：83-98.

［13］楊宏，李冬，張杰，等.生物固錳除錳機理與生物除鐵除錳技術［J］.中國給水排水，2003，19（6）：1-5.

［14］PACINI V A，MARíA I A，SANGUINETTI G.Removal of iron and manganese using biological roughing up flow filtration technology［J］.Water Research，2005，39（18）：4463-4475.

［15］TEKERLEKOPOULOU A G，VAYENAS D V.Ammonia，iron and manganese removal from potable water using trickling filters［J］.Desalination，2007，210（1／2／3）：225-235.

（編輯劉 彤）

Influence of ammonia and nitrite on performance of Fe and Mn removal by biofilter

CAI Yanan1，LI Dong1，ZENG Huiping1，ZHANG Jie1，2
（1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，100124 Beijing，China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

The pilot?and lab?scale reactor was constructed，respectively，to evaluate the influence of ammonia and nitrite on the performance of Fe and Mn removal.The results of pilot?scale filter indicated that the nitrite concentration of 0.1，0.2，0.3，0.7 mg／L，had no effects on Fe and Mn removal，as well the ammonia concentration of 1.2 and 2.2 mg／L.However，the ammonia concentration about 4.5 mg／L would inhibit the Mn removal，resulting in higher Mn in effluent than requirements；The lab?scale SBR experiments demonstrated that the activity of Mn oxidizing bacteria（MnOB）was enhanced by nitrite，but inhibited by ammonia，which showed the importance of nitrification in biological removal of Fe，Mn and ammonia process，especially in the period of start?up.

Fe and Mn removal；nitrification；purification of groundwater；biological filter；Mn oxidizing bacteria activity

TU991.26

A

0367-6234（2014）08-0096-06

2013-09-20.

國家自然科學基金優秀青年科學基金資助項目（51222807）；教育部新世紀優秀人才支持計劃資助項目（NCET?10?0008）.

蔡言安（1986—），男，博士研究生；

李 冬（1976—），女，教授，博士生導師；

張 杰（1938—），男，博士生導師，中國工程院院士.

李 冬，lidong2006＠bjut.edu.cn.