近紅外在線監測改性雙基吸收藥混合均勻度研究

鄒權,鄧國棟,郭效德,姜煒,李鳳生

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心,江蘇南京 210094)

近紅外在線監測改性雙基吸收藥混合均勻度研究

鄒權,鄧國棟,郭效德,姜煒,李鳳生

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心,江蘇南京 210094)

為了解決吸收藥混合均勻度的傳統檢測方法耗時費力、阻礙固體推進劑生產工藝自動化和連續化實現的問題,提出采用微型近紅外光譜儀對處于持續攪拌動態的吸收藥采集光譜、結合移動窗口標準偏差法對光譜差異進行定量分析來監測均勻度實時變化的方法。通過采用人工取樣結合液相色譜的傳統方法對混合過程各階段樣品體系的均勻度進行驗證,其結果與采用近紅外方法監測結果一致。實驗表明近紅外方法高效、環保、安全,具備在線監測吸收藥混合均勻度并實時判斷混合終點的可行性。

兵器科學與技術;近紅外;在線監測;吸收藥;混合均勻度;固體推進劑

0 引言

吸收藥各組分的混合均勻度對改性雙基固體推進劑成品的性能具有直接影響[1]。混合不充分將影響推進劑穩定燃燒、彈道性能等,但不控制地混合過久,則會降低生產效率并造成不必要的能源浪費。因此,有必要在生產過程中對吸收藥混合均勻度的變化進行監測并實時判斷混合終點。早期生產實踐一般是依賴工人積累的經驗進行判斷,后延時間普遍較長,而且一旦工藝參數或產品配方發生變化,則難以進行準確判斷。近年來生產工廠較多地參考美國食品藥物管理局(FDA)于2003年發布的粉末混合均勻度檢測技術指導草案。該草案要求人工對每一混合批次進行全方位多點取樣,再采用高效液相色譜等傳統化學方法分析物料組分的含量來判別均勻性[2]。不足的是,整個分析流程需要一線操作人員和實驗室分析人員的共同參與,而且人工取樣時必須暫?；旌线^程,樣品檢測需耗費較長時間,因此不能實時反映混合過程的變化趨勢并及時反饋至控制程序,阻礙了吸收藥生產工藝自動化和連續化的實現[3-5]。此外,人工取樣操作的重復性難以保證,分析過程的人為因素也會對判斷結果造成一定的干擾。而且液相色譜分析需要消耗乙腈、甲醇等毒害性高的有機溶劑,分析過程產生的廢棄物容易造成環境污染或二次污染[6-7]。

為了克服傳統方法自身的缺陷,美國FDA于2004年發布了一個關于過程分析技術(PAT)的指導草案,該草案建議積極探索在線分析技術在生產管理各個環節中的應用[8]。近紅外光譜分析技術基于自身反應快速、樣品無損、可直接對多種分析組分進行檢測等優勢,結合儀器硬件技術與化學計量學的快速發展,近年來已在食品、藥物、石化等行業的生產過程控制領域受到廣泛關注[9-14],同時也引起了國內含能材料領域的高度重視[15-18]。

考慮到以黑索今(RDX)作為高能添加劑的改性雙基推進劑具備優良的綜合性能并已在軍用領域得到廣泛應用,本文選取改性雙基吸收藥作為研究對象,在實驗室運用近紅外技術對處于持續機械攪拌動態環境下的吸收藥混合均勻度進行了實時監測,并采用美國FDA于2003年發布的人工取樣結合液相色譜分析混合均勻度的方法對近紅外方法的準確度進行了檢驗。實驗結果論證了近紅外光譜技術在線監測改性雙基吸收藥混合過程均勻度變化并實時判別混合終點的可行性。

1 實驗

1.1 實驗材料

雙基吸收藥(含硝化棉、硝化甘油、中定劑)由國內某工廠提供;RDX由國內某企業提供;乙腈,色譜純,美國TEDIA公司產。樣品體系是雙基吸收藥、RDX以及水組成的固體、液體混合漿料,總質量為600 g,儲存于容積為1 L的燒杯中。其中水為540 g,RDX為30 g,其他組分共計30 g.

1.2 實驗儀器

MicroNIR1700微型近紅外分析儀,美國JDSU公司產;1200 infinity液相色譜儀,美國Agilent公司產;便攜式計算機。

1.3 近紅外分析

如圖1所示,裝有樣品的燒杯固定于鐵架臺上,采用恒定轉速對物料進行機械攪拌。為考察近紅外反映整個混合過程均勻度實時變化的能力,物料體系經歷了靜止-開始攪拌-混合均勻-停止攪拌-恢復靜止5個連續階段的完整攪拌混合實驗。將與便攜式計算機連接的JDSU微型近紅外分析儀置于燒杯下方,每2 s采集一張物料體系的實時漫反射光譜。通過收集到的近紅外光譜結合化學計量學方法在個人微機上直接分析混合過程均勻度的實時變化并判斷混合終點。

圖1 近紅外實時監測混合均勻度實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental device with micro NIR spectrometer for online monitoring of blend uniformity

1.4 液相色譜對比分析

機械攪拌開始后,每隔20 s人工采集一批樣本。每時段分別在物料體系的頂部、中部、底部各取樣一次,再將樣品溶解于乙腈中制備待測樣品標本。液相色譜分析條件∶乙腈/水(90∶10)混合溶劑作流動相,流速1 mL/min;C18分離柱,4.6 mm 150 mm, 5 μm,Eclipse XDB-C18型,美國Agilent公司產;檢測波長320 nm;每次進樣10 μL.

2 實驗結果與討論

2.1 混合過程的近紅外光譜

物料體系經歷了靜止-開始攪拌-混合均勻-停止攪拌-恢復靜止5個連續階段的完整混合實驗,實時采集的近紅外光譜如圖2所示。圖2中有3個明顯的光譜重疊帶,重疊區域1是物料處于初始靜止狀態時段的光譜。機械攪拌開始后,物料的近紅外光譜迅速發生變化,隨著混合過程的持續進行,雙基改性吸收藥體系內各組分之間的均勻度不斷改善,所反映出的近紅外光譜的相似度也逐漸增加,重疊區域2即物料實現基本混合均勻后的圖譜反映。機械攪拌停止,物料體系在水中迅速沉淀分層,所得近紅外光譜也伴隨發生急劇變化,最后恢復靜止狀態后所得光譜如重疊區域3所示。

圖2 近紅外漫反射光譜圖Fig.2 NIR diffuse reflection spectra

2.2 混合過程均勻度定量分析

顯然,僅僅依靠對原始近紅外圖譜的直觀解釋,無法區分重疊光譜間的細微差異,不能實時反映混合過程的均勻度變化并準確判斷混合終點。因此,需采用化學計量學方法對近紅外光譜進行進一步的定量分析。近紅外光譜屬于分子振動光譜,產生于共價化學鍵的非諧能級振動,主要反映的是含氫基團X—H(如C—H、N—H、O—H等)振動的倍頻和組合頻吸收。與中紅外光譜相比,近紅外光譜少有特征鮮明的銳鋒,尤其是共存組分光譜之間重疊干擾嚴重,導致基于單波長的Lambert-Beer定律工作曲線的定量分析方法往往不能得到滿意的結果。此時需要廣泛收集校正樣品,運用復雜化學計量學方法建立多元校正模型并對模型進行合理修正來實現有效的定量分析。

雙基改性吸收藥體系中的硝化棉、硝化甘油、RDX均含有C—H或N—H基團,在近紅外頻域具有豐富信息,但是光譜重疊也較嚴重。此外,水中O—H基團的分子非諧性極強,在近紅外波段具有強烈吸收,容易覆蓋體系中其他物質特征吸收頻率的呈現,造成譜峰嚴重寬泛的特點。由上述分析可知,如果用常規的近紅外定量分析手段檢測雙基改性吸收藥體系中各組分含量來判斷混合均勻度,不僅需要克服譜峰寬泛、譜帶重疊的分析困難,還需要克服雙基吸收藥混合體系中大量水分存在造成的嚴重干擾[19]。此外,后期模型維護及更新也很復雜。因此,本文采用移動窗口標準偏差(MBSD)法定量呈現不同時刻光譜之間的差異來實時反映雙基改性吸收藥的混合均勻度變化[20]。MBSD算法簡潔穩定,避免了常規近紅外定量分析的繁瑣。

式中:Xij為波長i點處第j條光譜的吸光度;為波長i點處所選連續n條光譜的平均吸光度值;m是選取波長個數的總量;S是所選m個波長個數處對應吸光度的標準偏差的平均值。

參考已有文獻[20]研究,若n值太大,容易導致光譜之間的部分差異被忽略。此處賦值n=3,即每次選取連續的3條光譜進行計算,并依次用新增光譜對所選光譜中時間最早的一條進行迭代。通過MBSD算法所得整個過程近紅外光譜之間的實時差異,如圖3所示,該曲線的變化符合樣品體系理化性質在混合過程中的體現。

圖3 整個混合過程S隨時間的變化曲線Fig.3 Standard deviation vs.time during the whole blend process

雙基吸收藥由硝化棉、硝化甘油、中定劑相互吸收、溶脹形成,其密度以及改性用的高能添加劑RDX的密度均大于水。因此樣品體系中的固體組分在靜態水中下降速度較快,能在數秒內沉淀分層。如圖3所示,樣品體系處于初始靜止狀態時,由于固體組分都沉淀在底部并保持相對靜止,因此所得近紅外光譜之間的差異極小(AB段)。機械攪拌開始后,固體組分由底部向溶液立體空間迅速擴散導致光譜差異急劇增大,體現在中近紅外光譜的S值第一次迅速增高(BC段)。由于雙基吸收藥顆粒與RDX顆粒之間互不相容,水溶液體系對固體組分粘滯作用力極小,而且機械攪拌速率較快,因此混合體系于較短時間內達到宏觀的混勻狀態,此時光譜間差異值迅速降低(CD段)。之后由于各固體顆粒的移動速度不同,顆粒之間產生相對滑動,物料體系內非均勻局部的各組分間進一步混合均勻。該過程光譜間對應的S值雖有一定波動,但是都幅度較小。當時間到121 s時,S值基本持續穩定在某一極小值附近,此時物料體系內各組分之間在進行微觀程度上的進一步調整,可認為在該時間段內樣品體系整體混合已逐步接近較理想的均勻狀態(DE段)。保持一段時間后(EF段),停止機械攪拌。由于雙基改性吸收藥體系中的固體組分在靜態水中能夠迅速下降沉淀,因此物料體系由混勻狀態向非均勻狀態迅速過渡,導致光譜間差異再次顯著增大(FG段)。之后由于固體組分快速沉降到燒杯底部,各組分之間的分布保持相對穩定,于是所得光譜間的差異再次迅速減小(GH段)。完全恢復相對靜止后,樣品所得光譜之間的差異再次穩定于某一趨于0的極小值附近(HI段)。

2.3 混合終點判斷

由于具體混合工藝以及物料體系理化性質的影響,實際混合過程難以達到理論上的完全混合均勻狀態,而是處于混合與分離的動態平衡,這一狀態可以定量表現為各組分光譜變化的標準偏差值在某一趨于0的閾值處上下浮動。參考已有文獻[20]研究并結合雙基改性吸收藥攪拌混合過程的具體條件,本文設定閾值為0.002.此外,考慮到實際混合過程中偶然因素對S值的影響,設定攪拌過程開始后,當第一次連續5個時間節點的S值都小于閾值時,判斷為混合終點。由圖3可知,當時間為131 s時(E點),物料體系達到混合終點。

2.4 高效液相色譜法分析驗證

根據2003年FDA發布的指導草案,使用多點取樣結合液相色譜分析方法檢測混合均勻度。機械攪拌開始后每隔20 s人工采集一批樣本,每批分別在物料體系的頂部、中部、底部各取樣一次。運用高效液相色譜法對樣本進行分析并選取RDX含量作為樣品體系混合均勻性的判斷指標。各時段所取樣本中RDX含量以及相對標準偏差RSD計算值見圖4.

當某時段RSD小于5%時判定為混合終點。由圖4可知,130～150 s時段內物料體系達到了混合均勻狀態,該結果與MBSD計算結果相符,驗證了近紅外光譜方法的準確性。

圖4 各時段人工采集樣本RDX含量的液相色譜分析值及對應RSD變化Fig.4 RDX contents of different samples analyzed by HPLC and RSD values of several periods

3 結論

1)實驗結果表明,近紅外分析方法能夠在線監測改性雙基吸收藥混合過程均勻度的實時變化并準確判斷混合終點。此外,與常規近紅外定量分析不同的是,本文所用MBSD法不需提前建立化學計量學模型,避免了復雜的化學計量學應用,有利于簡化后期操作以及拓展近紅外方法的適用性。

2)運用近紅外分析方法監測改性雙基吸收藥混合過程的均勻度不需取樣,方法反應迅速,能夠實時判斷混合過程的終點。

3)運用近紅外分析方法監測改性雙基吸收藥混合過的程均勻度不需消耗化學試劑,不產生廢棄物,方法綠色環保。

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Research on Near-infrared Online Monitoring for Blend Uniformity of Modified Double-base Absorbent Powders

ZOU Quan,DENG Guo-dong,GUO Xiao-de,JIANG Wei,LI Feng-sheng
(National Special Superfine Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,Jiangsu,China)

The conventional way takes a long time to determine the uniformity of absorbent powders in blend procedure,which is an obstacle to automation and continuation of production process of solid propellant.Near-infrared(NIR)analysis is proposed to solve that problem.A micro NIR spectrometer is used to collect the spectra of absorbent powders that are stirred continually,and the moving block of standard deviation(MBSD)algorithm is utilized to quantitatively analyze the difference between spectra of absorbent powders.The uniformity and endpoint are presented from the standard deviation-time curve. In addition,the accuracy of NIR analysis on the collected samples is confirmed through high performance liquid chromatography(HPLC).The results show that NIR analysis is efficient,eco-friendly and safe.It is feasible to apply NIR analysis to monitor the blend uniformity of modified double-base absorbent powders online and determinate the endpoint of blend process in real-time.

ordnance science and technology;NIR;online monitoring;absorbent powder;blend uniformity;solid propellant

TQ560.72

A

1000-1093(2014)07-0977-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.07.006

2013-09-23

鄒權(1986—),男,博士研究生。E-mail:quan.zou2013@yahoo.com;

導師簡介:李鳳生(1946—),男,教授,博士生導師。E-mail:lfs_njust@126.com