AcAn對奧克托今熱穩定性的影響研究

李麗潔,金韶華,陳樹森,朱佳平,楊威,孫磊

（1.北京理工大學材料學院,北京 100081；2.北京理工大學火炸藥研究院,北京 100081）

AcAn對奧克托今熱穩定性的影響研究

李麗潔1,金韶華1,陳樹森1,朱佳平1,楊威2,孫磊1

（1.北京理工大學材料學院,北京 100081；2.北京理工大學火炸藥研究院,北京 100081）

兵器科學與技術；AcAn；奧克托今；熱分解；鍵離解能；最概然機理函數

0 引言

奧克托今（HMX）是目前應用的綜合性能最好的猛炸藥。關于HMX熱分解性質、晶體缺陷、小分子化合物（NO2）和離子（NH4+、OH-）對HMX熱分解性質影響的實驗研究和理論研究[1-4]及熱分解機理研究[5-10]的文獻很多。1,9-二乙酰氧基-2,4,6, 8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜壬烷（AcAn）是HMX生產過程中產生的主要雜質之一,存在于生產的廢藥、廢水中[11]。本文采用密度泛函理論研究了AcAn的全優化幾何結構和鍵離解能（BDE）,從理論上討論了AcAn初始熱分解反應；采用差熱分析（DTA）技術研究了AcAn的熱分解、AcAn與HMX的相容性以及AcAn含量對HMX熱穩定性的影響,并計算了加熱速率趨于0時的峰溫T0、熱分解轉熱爆炸的臨界溫度值Tbp,并在DTA實驗研究的基礎上,判定了AcAn和HMX的最概然機理函數形式。通過以上研究,探討了AcAn對HMX產品儲存和使用性能的影響,對HMX生產具有重要的實際意義。

1 計算方法

根據文獻[12-13]可知,密度泛函理論是研究BDE最適宜的方法,其中,B3P86/6-31G**是計算C—NO2、O—O或N—NO2鍵離解能最為可靠的方法,與實驗值相比較僅有4～8 kJ/mol的誤差。因此本文采用Gaussian03軟件包,選用B3P86/6-31G**水平研究AcAn的N—NO2離解能,從理論上認識AcAn的初始熱分解反應機理。

2 實驗條件和數據處理方法

2.1 實驗條件

1）實驗儀器：WCR-1C微機差熱儀；

2）原料：AcAn,為北京理工大學自行合成,純度為97.00%（高效液相色譜儀面積歸一化法分析）；β-HMX為805廠合成,純度為99.99%（高效液相色譜儀面積歸一化法分析）；

3）試樣用量：約1.7～2.3 mg；

4）升溫速率：2.5℃/min、5.0℃/min、10.0℃/min、20.0℃/min；

5）溫度范圍：50℃～400℃； 6）氣氛：空氣、氮氣。

2.2 數據處理方法

式中：β為升溫速率（K/min）；A為指前因子（s-1）； E為反應活化能（kJ/mol）；R為氣體常數（8.314 J/（mol·K））；α為轉化率；T為樣品溫度（K）；Tm為峰頂溫度（K）.

Kissinger法公式如（2）式所示：

式中,Ck為常數。

根據GJB772A—97中502.1—1的方法計算了加熱速率趨于0時AcAn、HMX及不同含量混合物的峰溫Tp0.由于火藥、炸藥和火工藥劑的Tp0值越高,其安定性越好。所以,可以根據計算結果對AcAn、HMX的安定性進行評價。

根據Zhang-Hu-Xie-Li法,可求出AcAn、HMX及其混合物的熱分解轉熱爆炸的臨界溫度值Tbp,式中：E0為Ozawa法求得的表觀活化能；Tp0為加熱速率趨于0時的峰溫。

常用的動力學機理函數有41種,對應相應的機理模型。根據雙等雙步法判定AcAn與HMX的最概然機理函數形式。

3 結果與分析

3.1 AcAn鍵離解能計算結果

盡管對于硝胺含能化合物的初始熱分解機理還存在爭議,但是大多數實驗和理論研究[14-16]均證明,硝胺含能化合物的初始熱分解引發始于分子中N—NO2鍵的均裂,N—NO2鍵均裂所需能量與其熱安定性等性質密切相關。基于B3LYP/6-311+G**水平對設計的AcAn幾何結構進行了全優化計算,得到兩種穩定結構,如圖1所示。

圖1 B3LYP/6-311+G**水平優化的AcAn結構Fig.1 The stable structure of AcAn at B3LYP/6-311+G**level

從計算結果可以發現,結構A（船式）的能量略比結構B（椅式）能量高3.15 kJ/mol,且前線軌道能量差較結構B（椅式）能量差小8.08 kJ/mol,因此,從能量水平而言,結構B（椅式）會更穩定,因此選擇結構B（椅式）在B3P86/6-31G**進行了N—NO2鍵離解能和NBO鍵級的計算。圖2給出椅式結構B的原子編號。計算結果參見表1.

圖2 AcAn的椅式結構B的原子編號圖Fig.2 The atom number of chair structure B of AcAn

表1 結構B（椅式）計算結果Tab.1 The calculated results of structure B （chair structure）

根據文獻[13]可知,HMX初始熱分解N—NO2鍵離解能為193.3 kJ/mol,N—NO2鍵長分別為1.386 ?和1.380 ?；HMX環上鍵級在0.92～0.96之間。從表1計算結果可以發現,AcAn分子中與乙酰氧基相鄰的N—NO2鍵的BDE為256.6 kJ/mol,中間的N—NO2鍵的BDE為276.2～276.3 kJ/mol,可見AcAn分子中兩端的硝胺鍵更容易斷裂。從相應的鍵能和鍵長也可發現,兩端硝胺N—NO2鍵長長于中間的硝胺N—NO2鍵長,同時N—N鍵能小,從而也說明兩端的N—N鍵容易斷裂。與β-HMX相比較,β-HMX的前線軌道能級差EHOMO-ELUMO= 1 327.00 kJ/mol,AcAn的B結構EHOMO-ELUMO= 537.36 kJ/mol,說明β-HMX結構更穩定,AcAn容易發生反應,AcAn混于HMX產品中會使HMX不穩定。從N—NO2離解能比較,β-HMX中的N—NO2鍵較AcAn中的N—NO2更容易發生裂解。

3.2 AcAn熱分解實驗

為了考察氣氛的影響效果,分別采用空氣氣氛和氮氣氣氛研究了AcAn的熱分解結果,如表2所示。

從表2可以看出,不同升溫速率下,氣氛對峰值溫度的影響為±1K,對活化能的影響相對誤差分別為1.82%和1.65%,影響不大。因此,實驗選擇在空氣氣氛下進行。

在質量比mAcAn∶mHMX為50∶50的條件下,測試AcAn與HMX的相容性,結果如表3所示。

表2 AcAn的DTA測試結果Tab.2 The DTA results of AcAn

表3 AcAn與HMX的DTA測試結果Tab.3 The DTA results of AcAn and HMX mixture

從表3可以看出,對于HMX而言,ΓTm5.0=32 K, ΓE/E=44.57%,根據GJB772A—97方法502.1判定,HMX和AcAn的相容性差,為4級。因此,HMX產品中副產物AcAn的存在會直接影響HMX的熱穩定性。為此,研究AcAn含量對HMX的熱分解的影響。

3.3 AcAn含量對HMX熱分解的影響

制備了η=mAcAn/（mHMX+mAcAn）×100%分別為0%、2.5%、5%、10%、20%、50%、100%的混合樣品。實驗結果參見表4、表5.圖3給出了mAcAn∶mHMX為50∶50混合物的DTA曲線,圖4給出了混和物活化能變化趨勢。

表4 不同升溫速率下混合物的峰值溫度Tab.4 The peak temperature of mixture at different heating rateK

從表4可以看出,隨著AcAn含量的增加,混合物的熱分解峰值溫度呈下降趨勢。從圖3可以看出,隨著升溫速率升高,峰值溫度呈上升趨勢。表觀活化能值表示反應速率常數依溫度變化而改變的程度,即表示高溫下反應加快的程度及安全性的高低[17]。從表5和圖4可以看出,AcAn的活化能比HMX的活化能值低,當混合物中AcAn含量低于20%時,活化能值隨著AcAn含量的增加而增加,在含量高于10%時上升速率較快,且在20%處活化能達到一個極大值,隨后活化能隨AcAn含量的增多而下降,在含量高于50%后隨含量的增多而緩慢下降。因此,AcAn含量為20%時,高溫下反應速率增加較快,具有較大的危險性。表6給出了系列混合物的反應速率常數k計算結果。

表5 兩種方法計算活化能ETab.5 The activation energy E by the two methods

圖3 mAcAn∶mHMX為50∶50混合物的DTA曲線Fig.3 The DTA figure of mAcAn∶mHMX=50∶50 mixture

圖4 混合物活化能變化趨勢Fig.4 The trend of mixture activation energy

表6 不同比例混合物反應速率常數k計算結果Tab.6 The calculated reaction rate constants of different proportion mixtures

從表6可以看出,樣品的反應速率常數都隨溫度的升高而升高,即隨溫度升高反應加快,熱安定性變差。

當T=373 K時,即儲藏狀態下,HMX的反應速率常數比AcAn小,說明HMX儲藏時的性能比AcAn穩定；AcAn含量在2.5%時,AcAn/HMX混合物的反應速率常數大于單一HMX,但AcAn含量在5%～20%時,AcAn/HMX混合物的反應速率常數小于單一HMX.即低溫時AcAn含量在2.5%時混合物熱安定性差；在AcAn的含量大于20%時,混合物的反應速率常數隨AcAn的含量增加而上升,在50%以后變得緩慢上升；AcAn含量高于50%時,混合物的反應速率常數高于單一HMX,遠高于AcAn含量為2.5%的混合物,即AcAn含量高于50%時,混合物熱安定性差。

當T=673 K,即T=400℃時,反應速率常數隨AcAn含量的增加,先上升后降低,AcAn含量為20%時,反應速率常數達到最大值。

當T=1 173 K時,即T=900℃時,即反應過程中,AcAn的反應速率常數比HMX的速率常數小很多,說明反應時HMX反應活性要大于AcAn；在AcAn的含量低于20%時,混合物的反應速率常數隨AcAn的含量增加而上升,在20%左右達到一個極大值后,混合物的反應速率常數隨AcAn含量的增加而下降,在含量超過50%后,下降變得緩慢。

所有物質的反應速率常數都是在373～673 K的溫度范圍內變化比較快,而在673～1 173 K的范圍內變化比較緩慢；而且,AcAn的反應速率常數隨溫度變化比較緩慢,而HMX的反應速率常數隨溫度變化較快,大部分混合物的反應速率常數隨溫度變化較接近HMX,而當AcAn含量在20%時,混合物的反應速率常數隨溫度變化則快得多。隨著AcAn的含量的增加,混合物的反應速率常數逐漸增大：當含量低于20%時,反應速率常數比較接近HMX,導致HMX和混合物在低溫下的反應速率常數比AcAn小,即在儲藏時HMX以及混合物的穩定性比單一的AcAn好；當高溫條件下,混合物的反應速率常數較高于HMX,遠高于AcAn,即在反應條件下,混合物的反應活性較高于HMX,遠高于AcAn.

綜上所述,HMX產品中混有雜質AcAn,使得HMX儲存時的熱穩定性變差,并且使用時的應用性能變差。

3.4 熱分解轉熱爆炸的臨界溫度

根據GJB772A—97中的502.1—1中方法計算了Tp0值,根據Zhang-Hu-Xie-Li法計算了Tbp值,計算結果參見表7.

從表7可以看出,HMX安定性最好,AcAn安定性差,AcAn含量為50%時,安定性最差,與3.3節結論一致。隨著AcAn含量的增加,Tp0值和Tpb值降低,混合物的安定性變差。

3.5 AcAn最概然機理函數

根據雙等雙步法,利用Flynn-Wall-Ozawa方程（4）式來判定最概然機理函數G（a）：

表7 AcAn、HMX及混合物的Tp0值和Tbp值Tab.7 Tp0and Tbpvalues of AcAn,HMX and AcAn-HMX mixtures

將幾條DTA曲線上同一溫度處的a值和不同機理函數G（a）及不同的升溫速率帶入方程（4）式,以lgG（a）-lgβ關系線性回歸,得不同溫度下直線的線性相關系數γ、直線斜率b和截距a.若γ較好,b接近-1,則對應的G（a）就是最概然機理函數。

4 結論

經過理論計算和DTA實驗研究,可以得出以下結論：

1）AcAn兩端與乙酰氧基相鄰的硝胺N—NO2鍵容易斷裂。

2）AcAn與HMX的相容性差,為4級。

3）儲藏條件下,HMX熱穩定性遠高于AcAn；反應條件下,HMX的反應活性遠高于AcAn；即HMX產品中混有AcAn雜質,會使HMX產品儲存熱穩定性變差,并降低HMX產品的應用性能。

4）儲藏條件下,混合物中AcAn含量高于50%后,混合物熱穩定性急劇下降；反應條件下,混合物的反應活性較高于HMX,遠高于含有50%AcAn的混合物和單一的AcAn,即當混合物中AcAn含量高于50%后,混合物的使用性能急劇下降,嚴重影響HMX產品的應用。

5）通過熱分解轉熱爆炸的臨界溫度的計算可知,HMX安定性最好,AcAn安定性差,AcAn含量為50%時,安定性最差。

6）根據雙等雙步法判定了AcAn的最概然機理函數形式。

（References）

[1] Lee J S,Hsu C K,Chang C L.A study on the thermal decomposition behaviors of PETN,RDX,HNS and HMX[J].Thermochimica Acta,2002：392-393,173-176.

[2] 黃亨建,董海山,舒遠杰,等.HMX中晶體缺陷的獲得及其對熱感度和熱安定性的影響[J].含能材料,2003,11（3）：123-126.

HUANG Heng-jian,DONG Hai-shan,SHU Yuan-jie,et al.The preparation of HMX crystals with defects and the influences of crystal defects on thermal sensitivity and stability[J].Energetic Materials,2003,11（3）：123-126.（in Chinese）

[3] Keshavarz M H.Simple method for prediction of activation energies of the thermal decomposition of nitramines[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162（2）：1557-1562.

[4] 姜富靈,翟高紅,丁黎,等.NO2,OH和OH-對環四甲撐四硝胺初始熱解的影響[J].物理化學學報,2010,26（2）：409-414.

JIANG Fu-ling,ZHAI Gao-hong,DING Li,et al.Effects of NO2, OH and OH-on the initial pyrolysis of β-octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine[J].Acta Phys Chim Sin,2010, 26（2）：409-414.（in Chinese）

[5] 宋秀鐸,趙鳳起,王江寧,等.3,3-二疊氮甲基氧丁環與3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環均聚物的嵌段共聚物熱分解機理及非等溫裂解動力學分析[J].兵工學報,2011,32（11）：1320-1326.

SONG Xiu-duo,ZHAO Feng-qi,WANG Jiang-ning,et al.Thermal decomposition mechanism and non-isothermal pyrolysis kinetic analysis of BAMO-AMMO copolymer[J].Acta Armamentarii, 2011,32（11）：1320-1326.（in Chinese）

[6] 賈會平,白木蘭.HMX的熱分解及其自催化作用[J].兵工學報,1993,14（4）：53-57.

JIA Hui-ping,BAI Mu-lan.Thermal decomposition of HMX and its autocalysis[J].Acta Armamentarii,1993,14（4）：53-57. （in Chinese）

[7] 金韶華,松全才.黑索今、奧克托今和有機阻燃劑混合物的熱分解研究[J].火炸藥學報,1999,22（1）：27-30.

JIN Shao-hua,SONG Quan-cai.Thermal decomposition of the mixture of RDX,HMX and organic flame retardants[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,1999,22（1）：27-30.（in Chinese）

[8] 劉進全,歐育湘,王艷飛,等.六硝基六氮雜異伍茲烷中雜質的結構表征及熱分解研究[J].兵工學報,2007,28（1）：122-124.

LIU Jin-quan,OU Yu-xiang,WANG Yan-fei,et al.A study ofstructure characterization and thermal decomposition of the impurities of HNIW[J].Acta Armamentarii,2007,28（1）：122-124. （in Chinese）

[9] 金韶華,陳樹森,雷向東.HNIW與二甲基甲酰胺、二甲基亞砜分子加合物的研究[J].兵工學報,2008,29（1）：90-93.

JIN Shao-hua,CHEN Shu-sen,LEI Xiang-dong.Investigation of adducts of HNIW with DMF and DMSO[J].Acta Armamentarii, 2008,29（1）：90-93.（in Chiense）

[10] 湯嶄,任雁,楊利,等.一種判定RDX熱分解機理函數與熱安全性的方法[J].火炸藥學報,2011,34（1）：19-24.

TANG Zhan,REN Yan,YANG Li,et al.A new way to estimate the thermal decomposition mechanism function and thermal safety of RDX[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011,34（1）：19-24.（in Chinese）

[11] 李偉明.醋酐法生產HMX工藝研究[D].太原：中北大學, 2009.

LI Wei-ming.Study on process of HMX by acetic anhydride method[D].Taiyuan：North University of China,2009.（in Chinese）

[12] 張芳沛,張紅,劉子江,等.含能材料中鍵離解能的密度泛函理論計算[J].原子與分子物理學報,2005,22（1）：168-170.

ZHANG Fang-pei,ZHANG Hong,LIU Zi-jiang,et al.Calculations of bond dissociation energies and dipole moments in energetic materials density functional methods[J].Journal of Atomic and Molecular Physics,2005,22（1）：168-170.（in Chinese）

[13] 王羅新,劉勇,庹新林,等.H+、NH+4對HMX的N-NO2鍵解離能的影響[J].物理化學學報,2007,23（10）：1560-1564.

WANG Luo-xin,LIU Yong,TUO Xin-lin,et al.Effect of H+and NH+4on the N-NO2bond dissociation energy of HMX[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2007,23（10）：1560-1564.（in Chinese）

[14] Chakraborty D,Muller R P,Dasgupta S,et al.Mechanism for unimolecular decomposition of HMX（1,3,5,7-tetranitro-1,3,5, 7-tetrazocine）,an ab initio study[J].The Journal of Physical Chemistry A,2001,105（8）：1302-1314.

[15] Zhou T T,Huang F L.Effects of defects on thermal decomposition of HMX via ReaxFF molecular dynamics simulation[J].The Journal of Physical Chemistry B,2011,115（2）：278-287.

[16] Isayev O,Gorb L,Qasim M,et al.Ab initio molecular dynamics study on the initial chemical events in nitramines：thermal decomposition of CL-20[J].The Journal of Physical Chenristry B, 2008,112（35）：11005-11013.

[17] 金韶華,松全才.炸藥理論[M].西安：西北工業大學出版社, 2010.

JIN Shao-hua,SONG Quan-cai.Theory of explosive[M].Xi'an： Northwestern Polytechnical University Press,2010.（in Chinese）

Study of Thermal Stability of HMX Affected by 1,9-acetoxyl-2,4, 6,8-tetranitro-tetraaza Nonane

LI Li-jie1,JIN Shao-hua1,CHEN Shu-sen1,ZHU Jia-ping1,YANG Wei2,SUN Lei1
（1.School of Materials and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China； 2.Institute of Explosives and Propellants,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China）

ordnance science and technology；AcAn；HMX；thermal decomposition；bond decomposition energy；most probable mechanism function

TQ56

A

1000-1093（2014）10-1562-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.007

2013-12-25

中國北方化學工業集團公司青年科技創新專項（3090041310048）

李麗潔（1978—）,女,博士,碩士生導師。E-mail：lilijie2003@bit.edu.cn