城鎮周邊土壤中含鉛礦物的環境意義

湯麗玲 ，馬生明 ，王之峰

(中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所，中國地質科學院應用地球化學開放實驗室，廊坊 065000)

0 前言

城市周邊土壤重金屬累積現象普遍，多目標區域地球化學調查結果表明，南京等大城市周邊土壤接近25%的面積Pb強烈富集，富集系數超過1.5[1]，但是稻谷Pb含量隨土壤Pb含量增加而升高的趨勢不明顯[2]。該地區土壤重砂鑒定發現，土壤中方鉛礦出現頻率明顯高于其他地區。由于礦物態Pb化學性質穩定，一般不會經農作物根系吸收而進入作物籽實，因此，研究土壤中礦物態Pb含量及其比例，可以提供土壤鉛有效性、為土壤鉛污染評價提供重要依據。作者通過研究長江下游南京至蘇州一帶土壤中含Pb礦物，據此分析土壤Pb存在形式、成因來源及其生物有效性，為該地區土壤Pb污染的環境效應評價提供參考。

1 研究區概況

研究區位于長江下游一帶的城市及其周邊地區，包括南京、揚州、丹陽、常州、無錫、常熟和蘇州。區內水系發育，河網縱橫，交通便利，人煙稠密，工農業生產較發達。其基巖出露面積約占總面積的20%，第四系厚層覆蓋區約為80%。本區地貌以沖積平原和黃土垅崗為主，另有少量低山丘陵。全區第四系覆蓋類型：中更新統為融凍泥流堆積；上更新統以風成為主，殘坡-坡洪積次之；全新統以沖積為主。淺表的第四系主要由全新統和上更新統構成，土壤類型以水稻土、黃棕壤、潮土最常見。

2 研究方法

2.1 樣品采集

結合城市功能分區特點，盡量選擇在市區及近郊區，采集近期未受人為活動擾動的表層土壤，采集深度為0cm～20 cm，單件樣品重量為5 kg，用于土壤重砂鑒定，同時采集一件土壤樣品測定元素含量。分別采集46件土壤重砂和元素分析樣品，采樣點位見圖1。

圖1 樣品采集點位示意圖Fig．1 Sketch map of sampling site

2.2 含鉛礦物的分選

在樣品采集現場對樣品進行初步淘洗富集，工作方法同常規的自然重砂分離流程。為了減少細粒級含鉛礦物的流失，除延長浸泡和沉降時間外，盡量多保留灰砂部分。含鉛礦物室內分選由河北省區域地質礦產調查研究所實驗室完成，根據樣品特征采用搖床、磁選或重液法進行分選。

2.3 土壤和含鉛礦物元素分析

土壤Pb元素全量和有效量分析由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所中心實驗室完成，其中有效態Pb采用AB-DTPA浸提劑提取(1 mol/L NH4HCO3-0.005 mol/L DTPA，pH=7.6)[3]，全量Pb和有效態Pb測定均采用ICP-MS方法。方鉛礦元素成分分析和人工含鉛顆粒能譜分析由中國地質科學院礦產資源研究所探針實驗室完成。

3 含鉛礦物的理化特征

3.1 含鉛礦物的礦物學特征

各試驗區土壤中分離出的含鉛礦物，在雙目實體顯微鏡下可以識別的主要是方鉛礦、偶見少量白鉛礦，其形貌特征見圖2。其中方鉛礦數量居多，呈鉛灰色，形狀以立方體為主，階梯狀少數，有金屬光澤，粒徑以0.01 mm～0.06 mm為主，大顆粒占少數，部分方鉛礦表面氧化為白鉛礦的跡象明顯。白鉛礦呈白色或灰色，有金屬光澤，性脆，貝殼狀斷口。除此之外，還可見一些表面粗糙，形狀不規則，大小不均勻的金屬顆粒，不具有明顯的晶型結構，判斷為冶煉等人為生產活動產生并疊加進入土壤的含鉛顆粒。

3.2 含鉛礦物的元素成分

為了進一步驗證上述對各種含鉛礦物的判斷，并了解鉛污染土壤中各種含鉛礦物的成分特征，從南京(NJ-1)、常州(CZ-1)和蘇州(SZ-1)試驗區分別選擇一件土壤重砂中分離出的方鉛礦進行了電子探針分析，對各種人工鉛顆粒進行了能譜分析。方鉛礦的電子探針分析結果表明，方鉛礦中除含有特征性元素成分Pb和S外，還含有微量Ni和Au等與Pb共生的元素(表1)。人工鉛顆粒的能譜分析結果表明，土壤中含鉛的金屬顆粒主要有兩大類，即純鉛顆粒和鉛錫合金顆粒(圖3和圖4)。

表1 土壤中分離出的方鉛礦電子探針分析化學元素組成(%)

圖2 土壤中各種含鉛礦物的形貌特征Fig．2 Morphology characteristics of Pb bearing minerals in soil (a)方鉛礦；(b)白鉛礦；(c)人工鉛顆粒；(d)人工鉛顆粒

圖3 土壤中分離出的人工純鉛顆粒的能譜分析結果Fig．3 X-ray energy dispersive microanalysis of Pb bearing manual-particles isolated from soil

圖4 土壤中分離出的人工鉛錫合金顆粒的能譜分析結果Fig．4 X-ray energy dispersive microanalysis of Pb-Sn bearing manual-particles in soil

3.3 含鉛礦物的分布特征

土壤重礦物鑒定結果表明，在各試驗區周邊都有含鉛礦物出現，包括方鉛礦、白鉛礦以及人工鉛顆粒，其中人工鉛顆粒主要出現在蘇州試驗區，個別采樣點的含量比較高，其他試驗區則未發現。盡管每個試驗區采集的樣品量只有幾件至十幾件，但能看出各試驗區土壤中含鉛礦物的出現頻率(出現含鉛礦物的樣品/全部樣品)均在50%以上，其中丹陽市達到100%。(表2)。

土壤重礦物鑒定結果發現，各種含鉛礦物中方鉛礦分布最普遍，并且含量最高，在南京、丹陽、常州、無錫和蘇州試驗區大多數土壤樣品中都發現有方鉛礦，在所采集的樣品中，每5 kg土壤中方鉛礦含量達到0.1 mg以上的樣品數為28件，占樣品總數的61%。從不同試驗區土壤中方鉛礦的平均含量來看，大體呈現由南京到丹陽、常州、無錫逐漸降低的趨勢，到蘇州試驗區又有所增高(表3)。

表2 各試驗區土壤中含鉛礦物出現頻率

表3 各試驗區土壤中全量Pb與方鉛礦含量

4 土壤中含鉛礦物來源分析

在南京和蘇州境內已知含鉛礦床有南京的棲霞山鉛鋅礦、江寧的安基山銅礦、蘇州吳縣迂里和小茅山鉛鋅礦，這些礦床的金屬礦物組合主要以銀、鉛、鋅硫化物、黃鐵礦、磁鐵礦等為主。這些礦床賦有豐富的Pb礦物，在長期風化和剝蝕作用下，含鉛礦物會不同程度地受地表作用向下游搬運，并在沿途有利部位出現自然鉛的礦物。

土壤重礦物鑒定結果表明，方鉛礦是長江下游地區南京至蘇州一帶土壤中最主要的含鉛礦物，是影響土壤鉛含量的主要因素之一。從該地區的區域地質礦產背景看，棲霞山鉛鋅礦、安基山銅礦和小茅山銅鉛鋅礦等含鉛礦床應該是土壤方鉛礦的來源之一，這幾個鉛礦床的礦物成分中都含有方鉛礦[4-6]，礦床本身風化剝蝕并隨沖積物運移堆積為礦床周邊和下游地區帶來了方鉛礦，同時，礦山開采過程中礦石運輸與加工處理也會為該地區帶入一部分含鉛礦物，由此可以判斷，該地區土壤中方鉛礦至少有一部分來源于周邊礦床。表3對各試驗區土壤中方鉛礦含量的分析與這一推測十分吻合，安基山銅礦位于南京市江寧區，棲霞山鉛鋅礦位于南京市東北約20 km處，這一帶水系發育，九鄉河由南向北經棲霞山礦區流入長江，為礦床風化產物的運移和金屬礦開采污染物的搬運提供了有利條件，鉛鋅礦的開采對南京周邊地區的污染最為嚴重，因此，南京試驗區土壤中方鉛礦的含量最高。進入長江水系的方鉛礦沿長江向下游逐漸搬運并部分停滯在土壤中，與南京最近的丹陽地區土壤方鉛礦含量略低于南京，再繼續向下游的常州和無錫地區方鉛礦含量進一步降低，而到了蘇州，受蘇州市西南小茅山銅鉛鋅礦的影響，土壤中方鉛礦含量又有所增加。當然，上述推論只是理想狀態下的推理，而實際情況是各采樣點土壤成土母質來源復雜，土壤中含鉛礦物的來源可能也更復雜，還需要更深層細致的工作來鑒定土壤中各種含鉛礦物的來源。

各試驗區土壤中的白鉛礦主要是方鉛礦的風化產物，由方鉛礦氧化后，再受碳酸鹽水溶液作用而成，在雙目鏡下可見一部分方鉛礦表面已風化為白鉛礦，因此白鉛礦與方鉛礦同源，都是來自城市周邊的含鉛礦床。

土壤中各種含鉛顆粒形貌特征顯示出明顯的人為疊加跡象(圖2)。據已有文獻報道，土壤中Pb污染物的最主要來源為金屬冶煉渣和尾礦等工業固體廢棄物[7]，從蘇州周邊的冶金廠分布情況看，市區東北為蘇州興渭粉末冶金廠，西南為蘇州冶金廠和蘇州市新區金獅粉末冶金廠，市區南為吳江桃源金屬冶煉廠。推測這些大型金屬冶煉廠是土壤中人工鉛顆粒物的直接來源，并由人類活動帶出而進入工廠周邊土壤，由于這部分含鉛顆粒物在常規土壤環境條件下不易溶解，因此能較長期存留在土壤中。

5 方鉛礦與土壤有效態鉛的關系

由于每個試驗區采集的樣品數量有限，為了便于探討方鉛礦含量對土壤有效態鉛含量比例的影響，此處將各試驗區樣品作為一個樣本進行了統計，而不進行單個試驗區的分析。對土壤樣品中方鉛礦含量達到0.1 mg/5 kg以上樣品的統計結果表明，方鉛礦含量范圍為0.1 mg/5 kg～10.0 mg/5 kg，平均含量2.0 mg/5 kg，相應土壤中全量Pb在20 mg/kg～450 mg/kg之間(表4)，以方鉛礦態Pb的含量86.6%計，則方鉛礦態Pb占全量Pb的比例為0.02%～7.8%。從表中結果可以看出，方鉛礦含量低于4 mg/5 kg時，有效態Pb占全量Pb的比例平均都在20%左右，但是方鉛礦含量高于4 mg/5 kg時，有效態Pb的比例明顯降低，只有10%。由此可見，方鉛礦等含Pb礦物的存在明顯降低了土壤中有效態Pb的比例，因此在進行土壤生態環境效應評價時僅以全量Pb作為評價指標是不全面的[8]，應該同時考慮Pb的存在形式[9-10]。

就土壤生態環境效應評價而言，常規土壤環境條件下以各種礦物形式存在的鉛不會對農作物產生明顯的生態危害，但是以往的研究結果表明，在某些特殊環境條件下，含鉛礦物也能活化釋放出活動態的鉛，尤其在有酸雨出現或者酸性工業廢液排放的地區[11-13]，或者添加大量腐殖質的情況下。因此，對于鉛礦物含量高的土壤，應嚴格監控土壤環境條件的變化，做好預警工作，預防因突發事件而引起連環反應。

6 結論

長江下游各試驗區土壤中含鉛礦物既有來源于礦床中含鉛礦物沿水系向下游搬運沉積而來，也有各種金屬冶煉廠生產過程中人為疊加的成分。土壤中方鉛礦作為相對穩定的含鉛礦物，其含量與土壤中有效態鉛的比例表現出明顯的負相關關系。對Pb異常土壤中礦物的研究可以解釋土壤與農作物籽實中鉛含量之間的復雜關系，同時也為生態地球化學評價標準和預測預警方案的制定提供了可以參考的更全面的數據資料。

表4 試驗區部分樣品中方鉛礦含量與土壤Pb有效性關系

參考文獻：

[1] 廖啟林,金洋,吳新民,等.南京地區土壤元素的人為活動環境富集系數研究[J]. 中國地質,2005,32(1):141-145.

[2] 廖啟林,吳新民,翁志華,等.南京地區多目標地球化學調查基本成果及其相關問題初探[J].中國地質,2004,31(1):70-76.

[3] SOLTANPOUR P N. Use of AB-DTPA soil test to evaluate elemental availability and toxicity [J].Soil Sci. Plant Anal，1985，16(3): 323-326.

[4] 張建.安基山復合型銅礦床成礦地質特征及成礦模式[J]. 江蘇地質, 1992, 16:172-176.

[5] 鐘慶祿.南京棲霞山大型鉛鋅銀多金屬礦床的發現及其找礦遠景[J].江蘇地質,1998，22(1):56-59.

[6] 錢建兵.蘇州小茅山銅鉛鋅礦迂里礦段銀賦存狀態研究及回收[J].江蘇冶金,2006，34(1):20-23.

[7] 吳小東,沈東升,陳佩利.冶煉廠固體廢棄物的資源化利用途徑及存在問題的對策分析[J].環境污染與防治,2009,31(6):100-104.

[8] The CUONG D, OBBARD J P.Metal speciation in coastal marine sediments from Singapore using a modified BCR-sequential extraction procedure [J]. Appl. Geochem，2006，21:1335-1338.

[9] LI X, THORNTON I.Chemical partitioning of trace and major elements in soils contaminated by mining and smelting activities [J].Appl. Geochem,2001，16:1693-1695.

[10] KARTAL S, AYDIN Z, TOKALIOGLU S. Fractionation of metals in street sediment samples by using the BCR sequential extraction procedure and multivariate statistical elucidation of the data [J]. J. Hazard. Mater,2006，132:80-84.

[11] MARTINEZ C E, MOTTO H L.Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils [J]. Environmental Pollution, 2000. 107: 153-156.

[12] OTTOSEN L M, HANSEN H K,JENSEN P E.Relation between pH and desorption of Cu, Cr, Zn, and Pb from industrially polluted soils [J]. Water Air Soil Pollution，2009，201:295-297.

[13] MARZOUKA E R, CHENERYC S R, YOUNGA S.D.Predicting the solubility and lability of Zn, Cd, and Pb in soils from a minespoil-contaminated catchment by stable isotopic exchange [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2013，123:1-5.