溫度和濃度對(duì)釩電解液性能的影響

扈顯琦，張玉賢，房少華

(1.承德萬利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北承德067000；2.承德石油高等專科學(xué)校，河北承德067000)

釩電池系統(tǒng)主要由隔膜、極板、電極、正負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐和循環(huán)泵等幾部分構(gòu)成。在釩電池中，正負(fù)極儲(chǔ)液罐中為不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液。其中正極為V5+/V4+電對(duì)，負(fù)極為V3+/V2+電對(duì)[1]。工作時(shí)正負(fù)極溶液通過泵導(dǎo)入電池中并在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電池正負(fù)極之間以離子交換膜隔開，充放電時(shí)電池內(nèi)部通過電解質(zhì)中的陽離子定向遷移而導(dǎo)通。全釩氧化還原液流電池具有充放電可逆性高、循環(huán)壽命長、能量轉(zhuǎn)換效率高、正負(fù)極電解質(zhì)無交叉污染和容易規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)。釩電池系統(tǒng)可以廣泛用于太陽能和風(fēng)能發(fā)電的儲(chǔ)能設(shè)備、大型應(yīng)急電源系統(tǒng)、電站儲(chǔ)能和電力系統(tǒng)的削峰填谷，負(fù)載調(diào)平等方面。近年來，對(duì)于釩電池使用的隔膜、極板、電極等部件和釩電解液穩(wěn)定性的研究比較多[2-7]，溫度對(duì)釩電池性能的影響也有研究[8]，但是有關(guān)溫度對(duì)釩電解液本身電化學(xué)行為的研究報(bào)道還很少見。本文則對(duì)不同濃度的釩電解液在不同溫度下的電化學(xué)循環(huán)伏安行為進(jìn)行了研究，總結(jié)了溫度對(duì)釩電解液電化學(xué)性能的影響規(guī)律，以供釩電池研究和生產(chǎn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)試劑使用由99.5%V2O5制備的V3+和V4+比例為1∶1的不同濃度的釩電解液，其中游離H2SO4濃度為3.0 mol/L。實(shí)驗(yàn)儀器使用CS350型電化學(xué)工作站，HH-4型恒溫水浴鍋，F(xiàn)YL-YS-150L型制冷加熱兩用恒溫箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用三電極體系，測量不同溫度下不同濃度的釩電解液的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50 mV/s。Pt為輔助電極，碳電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對(duì)釩電解液性能的影響

在10、20、30和40℃測得的不同濃度釩電解液的循環(huán)伏安曲線分別示于圖1、圖2、圖3和圖4。圖1～圖4中數(shù)據(jù)顯示，在不同的測量溫度下，電化學(xué)循環(huán)伏安曲線變化具有相似的規(guī)律。在測量溫度范圍內(nèi)的同一溫度下，隨著含釩離子濃度增大，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的峰值電流增大。溫度為10℃時(shí)，1.0 mol/L的釩電解液V5+/V4+電對(duì)的還原峰電流為0.14 A，氧化峰電流為0.22 A；而2.0 mol/L的電解液中此電對(duì)的還原峰電流為0.14 A，氧化峰電流增大為0.25 A。40℃時(shí)，1.0 mol/L的釩電解液中V5+/V4+電對(duì)的還原峰電流為0.18 A，氧化峰電流為0.28 A；而2.0 mol/L的電解液中此電對(duì)的還原峰電流為0.25 A，氧化峰電流增大為0.43 A。這說明含釩離子濃度增加，參加電化學(xué)反應(yīng)的離子數(shù)量增多，對(duì)全釩液流電池來說，意味著可以產(chǎn)生更大的輸出電流。

圖1 在10℃條件下測得的不同濃度釩電解液的循環(huán)伏安曲線

圖2 在20℃條件下測得的不同濃度釩電解液的循環(huán)伏安曲線

圖3 在30℃條件下測得的不同濃度釩電解液的循環(huán)伏安曲線

圖4 在40℃條件下測得的不同濃度釩電解液的循環(huán)伏安曲線

由圖1～圖4還可以發(fā)現(xiàn)，隨著含釩離子濃度增加，氧化峰向右移動(dòng)，而還原峰向左移動(dòng)，導(dǎo)致兩峰之間的電勢差增大。10℃時(shí)，1.0 mol/L的釩電解液V5+/V4+電對(duì)的還原峰與氧化峰之間的電勢差為0.451 V，而2.0 mol/L的釩電解液中此電勢差則增大到0.782 V。40℃時(shí)，1.0 mol/L的釩電解液V5+/V4+電對(duì)的還原峰與氧化峰之間的電勢差為0.422 V，而2.0 mol/L的釩電解液中此電勢差則增大到0.823 V。這一結(jié)果反映出隨著釩電解液濃度的升高，電化學(xué)反應(yīng)的可逆性變差。對(duì)全釩液流電池來說，這意味著充放電循環(huán)過程的能量損失將會(huì)增加，勢必會(huì)降低電池的能量效率。釩原子有空的d軌道，釩離子之間極易締合，濃度越高，締合程度也越大，復(fù)雜離子參加電化學(xué)反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)能壘增加，導(dǎo)致極化增大；另一方面，濃度增大導(dǎo)致溶液黏度增大，使傳質(zhì)過程受到一定的阻礙[9]。因此，隨著釩電解液濃度的增大，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生需要克服更大的阻力，導(dǎo)致反應(yīng)可逆性變差。

2.2 溫度對(duì)釩電解液性能的影響

1.6和1.8 mol/L釩電解液在10、20、30和40℃條件下測得的循環(huán)伏安曲線分別示于圖5和圖6。圖5和圖6中數(shù)據(jù)反映出，對(duì)于不同濃度的釩電解液，溫度對(duì)電化學(xué)循環(huán)伏安行為的影響規(guī)律也是相同的，即對(duì)于同一濃度下的釩電解液，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的峰值電流隨著溫度的升高而增大，而氧化峰和還原峰的峰值電勢基本沒變。在1.6 mol/L的釩電解液中，V5+/V4+電對(duì)的還原峰電流10℃時(shí)為0.14 A，40℃時(shí)增大到0.22 A；氧化峰電流10℃時(shí)為0.24 A，40℃時(shí)增大到0.37 A。在1.8 mol/L的釩電解液中，V5+/V4+電對(duì)的還原峰電流10℃時(shí)為0.14 A，40℃時(shí)增大到0.24 A；氧化峰電流10℃時(shí)為0.25 A，40℃時(shí)增大到0.41 A。這一現(xiàn)象可由阿累尼烏斯方程解釋。阿累尼烏斯方程為[10]：lnk=lnk0－Ea/RT(1)式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min；k0為頻率因子常數(shù)，min；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

圖5 1.6 mol/L的釩電解液在不同溫度下測得的循環(huán)伏安曲線

圖6 1.8 mol/L的釩電解液在不同溫度下測得的循環(huán)伏安曲線

由式(1)可知，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)產(chǎn)生的電流增大，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。因而，為了提高全釩液流電池的輸出電流，可適當(dāng)提高釩電解液溫度。具體使用溫度還要考慮電堆材料的耐熱性能。

3 結(jié)論

(1)在同一溫度下，隨著含釩離子濃度增大，參加電化學(xué)反應(yīng)的離子數(shù)量增多，釩電池可以產(chǎn)生更大的輸出電流。同時(shí)隨著含釩離子濃度增加，電化學(xué)反應(yīng)的可逆性變差，釩電池充放電循環(huán)過程的能量損失將會(huì)增加，這勢必會(huì)降低電池的能量效率。

(2)對(duì)于同一濃度下的釩電解液，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的峰值電流值隨著溫度的升高而增大。因而，適當(dāng)提高釩電解液溫度，可提高全釩液流電池的輸出電流。

[1]SKYLLAS-KAZACOS M,ROBINS R G.All-vanadium redox battery：US,4786567[P].1988-01-12.

[2]李榮，余祖孝.釩電池電解液伏安行為研究[J].重慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2008,25(3)：73-76.

[3]劉素琴，張文昔，黃可龍.全釩液流電池用碳?xì)蛛姌O的改性研究[J].電源技術(shù),2006,30(5)：395-397.

[4]龍飛，范永生，王保國.全釩液流電池用PVDF基離子交換膜[J].電池,2009,39(2)：68-70.

[5]管濤，林茂財(cái)，余晴春.添加劑對(duì)電解液及釩電池性能的影響[J].電池,2011,41(6)：325-327.

[6]汪錢，陳金慶，王保國.導(dǎo)流結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)對(duì)全釩液流電池性能的影響[J].電池,2008,38(6)：346-348.

[7]QIAN P,ZHANG H M,CHEN J,et al.A novel electrode-bipolar plate assembly for vanadium redox flow battery applications[J].Power Sources,2008,175(1)：613-620.

[8]滕祥國，趙永濤，武增華，等.溫度對(duì)釩電池性能的影響[J].電源技術(shù),2009,33(7)：587-589.

[9]羅冬梅.釩氧化還原液流電池研究[D].沈陽：東北大學(xué),2005.

[10]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社,2005.