準經典軌線計算同位素對反應H+OCl的影響

韓成利，李亞民

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028;2.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧大連116028)*

0 引言

最近幾年，由于HOCl體系在天體化學中的重要地位，越來越多的研究人員從理論和實驗方面對其進行研究，并取得了飛速進步［1］.實驗方面，Balucani et al.通過激光束實驗得出O+HCl反應中產物ClO的角分布和轉化的比例，他們估算出在0.53eV的碰撞能下，ClO和OH的分支比約為0.34±0.1，而在0.33eV碰撞能下利用其它實驗方法得出分支比約為0.24±0.06［2］;Davidon et al.［3－4］是第一個利用實驗方法得到反應速率的研究人員，他測出在200～－350 K溫度范圍內，反應速率常數 K=(1.4±0.4)×10－10cm3/(分子·s－1);1996 年，Balucani et al.［5］和 Alexander et al.［6］分別用不同的實驗得到了產物 OCl、OH的角分布情況，2006年，Kohguchi et al.利用分子激光技術測量了4.2～6.4 kJ/mol碰撞能下反應截面［7－8］.理論研究方面，基于這些勢能面，很多研究人員用QCT和量子波包的方法計算分析O+HCl反應［9－10］.通過計算可以得到反應速率、分支比、反應截面和反應幾率等并和實驗結果有很好的吻合.單單從標量關系很難說明反應的機理，最近很多理論研究開始著手分析反應O+HCl的矢量關系.Zhang等人［11］用量子波包的方法在BLRS勢能面上，計算了總角量子數J=0的反應幾率和反應截面，結果和QCT方法得到的很吻合.Lagana et al［12－13］在 LAGROB 勢能面上用 QCT方法計算能夠重現實驗中的分支比和產物的角分布，但是不能重現反應速率和產物的振動態分布.Lagana et al.［14］在BO勢能面上，用 QCT方法計算的結果與實驗結果的吻合度比在BLRS或LAGROBO上都好，并且模擬結果與用激光束方法得到的結果吻合度得以提高，但是還是不能重現產物OH 的振動態分布.Christoffel et al.［15］已經在PBS2勢能面上用QCT方法清晰地計算了O+HCl的反應截面并與實驗結果非常吻合.魏強［16］等人將模擬建立在碰撞能為3～15 kJ/mol范圍內，利用QCT方法分別計算了O+DCl的同位素反應的反應截面，并與O+HCl應做了對比.

眾所周知，同位素效應對化學反應動力學的影響不容忽視.但是與反應O+HCl相比，很少有人研究同位素效應對其逆反應H+OCl的影響.因此，本文基于PSB2勢能面計算了H+OCl反應以及其同位素反應的反應截面、轉動取向和分支比，分析同位素效應對反應的影響.

1 理論分析

1.1 QCT 方法

軌線的積分步長取0.1 fs反應物OCl分子的初始能態為基態，在碰撞能為0.2～1.2 eV范圍內選取能量點，每個碰撞能下分別計算10 000條軌線，H和OCl之間的初始核間距為10?.

1.2 產物轉動取向

在A+BC三原子反應體系，產物角動量J'與反應物相對速度K'的矢量耦合，特別是對產物轉動取向的研究有重要的意義.J'可以用Legendre多項式來展開［17］，其分布函數為

式中，n=0，1，2，3，…，θr是J'和K'的夾角.當n=2時，通常〈P2(J'·K')〉來表示產物的轉動取向因子:

這里的尖括號表示對反應的軌線數取平均值.顯然〈P2(J'·K')〉的取值范圍為 － 0.5 ～ 1.0，〈P2(J'·K')〉為－0.5和1.0時分別表示產物的轉動角動量矢量垂直和平行于反應物的相對速度矢量.

2 結果與討論

H+OCl的同位素反應可以分為以下不同的反應:

2.1 反應截面

圖1為a1，a2和a3反應通道的反應截面隨著碰撞能的變化.從圖中我們可以清楚地看出所有反應截面隨碰撞能的變化趨勢的是相似的，隨著碰撞能的增加反應截面急劇下降.然而，同位素對反應截面的影響是非常明顯的，也就是說對于a1，a2和a3，隨著同位素原子質量增大，反應截面是依次增大的.

圖1 a1，a2，a3反應截面隨著碰撞能的變化

圖2所示為b1，b2和b3的反應截面隨著碰撞能的變化.由圖2中可以看出b1的反應截面在整個碰撞能范圍內都分布在0.55?2左右，而且上下相差不超過0.05?2;對于b2和b3的反應截面，其值的波動性增大(b3＞b2).

圖2 b1，b2，b3反應截面隨著碰撞能的變化

2.2 轉動取向

圖3 H，D，T三個反應的產物轉動取向隨碰撞能的變化

對于一個反應，理想的產物轉動取向〈P2(j'·k)〉的取值為 －0.5 ～ 1.0之間，〈P2(j'·k)〉值越接近1.0表示產物的轉動角動量矢量平行于反應物的相對速度矢量，而接近－0.5表示產物的轉動角動量矢量垂直于反應物的相對速度矢量.圖3為使用QCT方法計算，三種同位素反應的產物轉動取向隨著碰撞能的變化.由圖中的曲線可知，產物的轉動取向效應很弱，這說明H，D和T三種反應的反應過程中都存在一個長壽命的中間復合物.由圖中還可以看出，三條曲線幾乎沒有什么差別，隨著碰撞能的增加產物取向效應也略微的增強，說明同位素對其產物取向的影響并不明顯.這可能由于相對于 OCl，入射粒子(H，D，T)的質量太輕，以至于在完成碰撞過程以后粒子失去了入射原子的原始方向而飛出，形成產物分子.

2.3 反應分支比

為了更清楚的研究同位素效應對標題反應的影響，計算了碰撞能在0.2～2.5 eV范圍內產物分支比(a1)/(b1)，(a2)/(b2)和(a3)/(b3)，并研究了同位素效應對其影響(如圖4).如圖所示產物分支比OH/HCl(OD/DCl或OT/TCl)對同位素效應相當的敏感，并且以T＞D＞H的方向減小，在低碰撞能區這種影響非常明顯，而在高碰撞能區趨于相同.碰撞能在0.4～0.9 eV范圍內，對于OT/TCl，分支比平均大約在6.0左右，而OD/DCl大約為3.8，同時OH/HCl平均只有2.7.

圖4 H，D，T三個反應的產物分支比隨碰撞能的變化

3 結論

對于a1，a2和a3反應通道，由H到T，反應截面是依次增大的，而對于另外的反應通道影響很小.隨著碰撞能的增加產物取向效應也略微的增強，但同位素對其產物取向的影響并不明顯.可以推斷出反應過程中存在壽命較長的中間復合物.碰撞能在0.4～0.9 eV范圍內，對于OT/TCl，分支比大約平均在6.0左右，而OD/DCl大約為3.8，同時OH/HCl平均只有2.7.

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