分光光度計測定無鹵低煙電纜氟含量方法的改進(jìn)

邢海甬， 郭漢洋， 袁德華

（1.上海電纜研究所，上海200093；2.機(jī)械工業(yè)電工材料及特種線纜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，上海200093）

分光光度計測定無鹵低煙電纜氟含量方法的改進(jìn)

邢海甬1，2， 郭漢洋2， 袁德華2

（1.上海電纜研究所，上海200093；2.機(jī)械工業(yè)電工材料及特種線纜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，上海200093）

目前無鹵低煙電纜氟含量的測試一般按IEC 60684-2標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，可選用離子選擇電極法或分光光度計法。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分光光度計法，僅依靠茜素氟蘭試劑與氟元素形成一種不穩(wěn)定的二元體系來顯色，且未對穩(wěn)定顯色所需的時間和溶液pH值進(jìn)行規(guī)定，導(dǎo)致試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較差。對此方法做出了改進(jìn)，采用茜素氟蘭-硝酸亞鈰-氟三元絡(luò)合體系，并嚴(yán)格控制顯色時間和體系pH值，確保體系穩(wěn)定顯色，提高了試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

無鹵低煙電纜；氟含量；分光光度計；茜素氟蘭；硝酸亞鈰

0 引 言

聚氯乙烯（PVC）電纜在燃燒時會釋放出大量的濃煙、毒性和腐蝕性氣體，此類“二次污染”更易造成人員傷亡，影響救災(zāi)人員的撤離，腐蝕各類設(shè)備。為達(dá)到低煙、低毒的目的，近年來國內(nèi)外無鹵低煙電纜不斷興起。所謂無鹵低煙電纜，是指不含鹵素、燃燒時放出的煙霧很少、也不會放出有毒煙霧的環(huán)保型電纜。

無鹵低煙電纜一個很重要的控制指標(biāo)就是氟含量，要求不超過0.1%。現(xiàn)有國標(biāo)中，氟含量的試驗方法一般采用IEC 60684-2標(biāo)準(zhǔn)，可選用離子選擇電極法或分光光度計法。該標(biāo)準(zhǔn)中的分光光度計法，采用茜素氟蘭顯色劑與氟元素進(jìn)行顯色反應(yīng)，這種二元絡(luò)合體系穩(wěn)定性很差，尤其是在不控制顯色時間和溶液pH值的情況下，試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度更差。

本文對此方法進(jìn)行了改進(jìn)：在原有的二元顯色體系中加入硝酸亞鈰絡(luò)合劑，使之形成穩(wěn)定的三元絡(luò)合體系，同時控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間和溶液的pH值以確保體系持續(xù)穩(wěn)定顯色。改進(jìn)后方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)、精密度、回收率均能很好地滿足GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》中附錄F的要求。

1 試驗方法

1.1 試劑

（1）茜素氟蘭試液：取茜素氟蘭0.10 g于500 ml燒杯中，加1.2%氫氧化鈉溶液12.5 ml，加水400 m l，再加0.12 g醋酸鈉晶體，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH約為5.4，用水稀釋至500 ml。

（2）12%醋酸鈉的稀醋酸溶液：稱取12 g醋酸鈉，加冰醋酸6 ml，用水稀釋至100 ml。

（3）硝酸亞鈰溶液：取硝酸亞鈰0.22 g，加50 ml水溶解，加硝酸0.1 ml，鹽酸羥胺0.05 g，用水稀釋至1 000 m l。

（4）20μg/g氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液：移取1 000μg/g的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液2m l，用水稀釋至100 m l。

1.2 儀器

紫外-可見分光光度計；電子分析天平；氧氣燃燒瓶。

藥學(xué)服務(wù)在癌痛患者門診治療中的作用——設(shè)組對比癌痛咨詢與回訪指導(dǎo)的效果…………………… 龔曉英，劉睿娟，虞 勛，等（3·238）

1.3 操作步驟

（1）稱取0.025～0.030 g試樣（精確到0.1 mg）置于無灰濾紙中，再加約1/5匙十二醇作為助燃劑，包裹好濾紙以保證試樣不漏出。

（2）將濾紙嵌入氧氣燃燒瓶附帶的螺旋狀鉑金絲中。

（3）氧氣燃燒瓶中加0.2 mol/l的氫氧化鈉溶液10 ml作為吸收液。

（4）氧氣燃燒瓶中通入氧氣約1 min后，點燃濾紙，并立刻密封氧氣燃燒瓶。待燃燒完全后，封口處加水密封，劇烈搖晃氧氣燃燒瓶，使煙氣完全溶解至蒸餾水中。

（5）將試液轉(zhuǎn)移至50 m l容量瓶中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值為6.0～6.5，加茜素氟蘭試液10 ml，搖勻，再加12%醋酸鈉的稀醋酸溶液3 m l和硝酸亞鈰溶液10 ml，加水稀釋至刻度，搖勻，避光放置60 min后，置于1 cm比色皿中，用試劑空白做參比，在610 nm波長處測定吸光度，并從工作曲線上讀出對應(yīng)的濃度。

（6）工作曲線的繪制：分別移取20μg/g氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液0、0.5、1、1.5、2、2.5 m l至50 m l容量瓶中（對應(yīng)的氟濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/g），自加入茜素氟蘭試液起，步驟同（5）。繪制吸光度-濃度工作曲線。

1.4 計算方法

式中：C為自工作曲線上查得的待測溶液氟濃度（μg/g）；m為樣品的質(zhì)量（g）。

2 試驗參數(shù)討論

2.1 顯色時間的影響

移取20μg/g氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液2.5 ml至50 ml容量瓶中（對應(yīng)的氟濃度為1.0μg/g），自加入茜素氟蘭試液起，步驟同1.3節(jié)（5），放置不同的時間后分別測試溶液的吸光度，結(jié)果見圖1。從50 min開始，溶液的吸光度基本能保持穩(wěn)定。因此我們在方法中規(guī)定溶液放置60 min后方才測定其吸光度。

圖1 顯色時間與吸光度關(guān)系曲線

2.2 pH值的影響

分別在添加和不添加緩沖溶液（12%醋酸鈉的稀醋酸溶液）的情況下，測定不同濃度系列的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果見表1。添加緩沖溶液后，試液的吸光度A和濃度C的擬合方程為C=5.619A-2.289，相關(guān)系數(shù)為0.994，呈明顯的線性相關(guān)。而未添加緩沖溶液，其試液的吸光度和濃度根本不存在線性關(guān)系。這說明了該顯色反應(yīng)必須在一定的pH值范圍內(nèi)才能進(jìn)行，因此應(yīng)嚴(yán)格控制體系的pH值。

表1 pH值對不同濃度系列氟標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的影響

3 結(jié)果討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性

采用最小二乘法對五次平行試驗所得的濃度-吸光度數(shù)值進(jìn)行線性擬合，得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。5組標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)最低為0.993，優(yōu)于GB/T 27404-2008中附錄F的規(guī)定，滿足定量分析要求。

表2 濃度-吸光度工作曲線擬合方程和線性相關(guān)系數(shù)

3.2 精密度

選取盡量不含氟的電纜試樣，在試樣中添加適量的氟化鈉粉末以控制氟含量的濃度分別在方法測定低限（約為 0.02%）、產(chǎn)品限量指標(biāo)（約為0.10%）及自由選取的某一合適水平（約為0.06%），每個濃度水平的試樣重復(fù)測定6次，計算變異系數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 精密度

三個試樣的變異系數(shù)均優(yōu)于GB/T 27404-2008中附錄F的規(guī)定，滿足定量分析要求。

3.3 回收率

采用精密度試驗所用的三個不同氟含量濃度水平的試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。在每個試樣燃燒后的吸收液中加入濃度水平相當(dāng)?shù)姆鷺?biāo)準(zhǔn)溶液后測定氟含量，并計算回收率，結(jié)果見表4。三個試樣的回收率均優(yōu)于GB/T 27404-2008中附錄F的規(guī)定，滿足定量分析要求。

表4 回收率

4 結(jié)束語

IEC 60684-2標(biāo)準(zhǔn)中的分光光度計法測量無鹵低煙電纜的氟含量，由于采用不穩(wěn)定的二元絡(luò)合體系顯色，且未對顯色時間、溶液pH值進(jìn)行控制，很難獲得令人滿意的試驗結(jié)果。經(jīng)改進(jìn)后的方法中，采用穩(wěn)定的茜素氟蘭-硝酸亞鈰-氟三元絡(luò)合體系顯色，通過控制顯色時間和溶液pH值，確保體系持續(xù)穩(wěn)定顯色，大大提高了試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

Improvement the M ethod of Fluorine Levels in the Halogen-Free and Low-Smoke Cable by Spectrophotometer

XING Hai-yong1，2，GUO Han-yang2，YUAN De-hua2
（1.Shanghai Electric Cable Research Institute，Shanghai200093，China；2.Machinery Industry Quality Supervision and Test Center for Electrical Material and SpecialWire&Cable，Shanghai200093，China）

According to IEC 60684-2，an ion selective electrodemethod or a spectrophotometermethod is currently used to determine the fluorine levels in the halogen-free and low-smoke cable.Low accuracy and precision is obtained in the spectrophotometermethod specified by this standard，because the binary chromogenic system composed of alizarin fluorine blue and fluorine is unstable and the developping time and pH value of the solution are not specified.In this article，we improved the accuracy and precision of themethod through a stable terrnary chromogenic system of alizarin fluorine blue-cerium（III）nitrate hexahydrate-fluorine with a suitable developping time and pH value controlled.

halogen-free and low-smoke cable；fluorine levels；spectrophotometer；alizarin fluorine blue；cerium（Ⅲ）nitrate hexahydrate

TM206

A

1672-6901（2014）05-0019-03

2014-01-22

邢海甬（1978-），男，工程師.

作者地址：上海市軍工路1000號［200093］.