超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料的力學性能及微結構分析

戎志丹，姜廣，孫偉，邱瑞，金鑫

（1.東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室，江蘇南京 211189；2.東南大學土木工程學院，江蘇南京 211189）

超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料的力學性能及微結構分析

戎志丹1，姜廣1，孫偉1，邱瑞1，金鑫2

（1.東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室，江蘇南京 211189；2.東南大學土木工程學院，江蘇南京 211189）

系統研究了偏高嶺土對超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料力學性能的影響規律，并采用XRD、納米壓痕、SEM等現代分析測試手段揭示該材料具有超高性能的微觀機理．結果表明，摻加偏高嶺土比不摻的試件在相同養護齡期、相同纖維摻量等條件下顯示出更加優異的力學性能；超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料由于具有極低的低水膠比，其90 d水泥水化程度僅有65%左右，硬化水泥漿體中存在大量未水化的水泥顆粒，且絕大部分水化產物為UHD C-S-H凝膠；偏高嶺土中存在大量的活性SiO2和A l2O3，可以促進水泥的水化，進一步填充了復合材料內部的空隙，使得材料整體的密實度得以提高，界面得以強化，從而使復合材料呈現出優異的力學性能．

偏高嶺土；超高性能纖維增強水泥基復合材料；鋼纖維；微結構；納米壓痕

0 引言

隨著人類生活環境的進一步惡化以及開發和利用未知空間需求的亟需，基礎工程的建設越來越向高層、大跨的方向發展，且越來越多的面臨著嚴酷環境的威脅，傳統的普通混凝土材料已越來越難滿足這種需要，而超高性能水泥基復合材料以其優異的力學性能和耐久性能的特殊優勢成為目前學術界研究的熱點，且廣泛用于土木、建筑、水利、交通、隧道、橋梁、國防防護等對結構及性能有特殊要求的諸多領域領域[1-3]．

目前，國內外制備超高性能混凝土材料已越來越多的采用粉煤灰、硅灰、磨細礦渣等工業廢渣取代水泥熟料，走生態環保之路，但隨著這些礦物摻合料的需求增大，如何開發利用其他具有活性組分的摻合料成為解決資源枯竭、保持社會可持續發展的必由之路．偏高嶺土中含有大量的活性A l2O3和SiO2，能迅速與水泥水化生成的Ca OH2反應，促進水泥的水化．已有的實驗研究表明[4-6]，偏高嶺土能顯著提高普通混凝土的抗拉、抗壓和抗彎強度等力學性能．為此，本文嘗試研究偏高嶺土對超高性能水泥基復合材料力學性能的影響規律，此外，采用多種分析測試手段以期揭示此超高性能水泥基復合材料的微觀結構形成機理．

1 材料制備

1.1 原材料

水泥：P II52.5 R硅酸鹽水泥，密度3.1 g/cm3；超細粉煤灰：南京熱電廠I級超細粉煤灰，密度2.1 g/cm3，比表面積400m2/kg；硅灰：埃肯公司生產的微硅粉，比表面積22 000m2/kg，SiO2含量94.48%；偏高嶺土：平均粒徑10.9m，以上4種粉體材料的化學組成見表1所示；細集料：最大粒徑2.5mm的普通黃砂，細度模數2.26，連續級配，表觀密度2.4g/cm3；高效減水劑：西卡公司生產的聚羧酸高性能減水劑，減水率40%；鋼纖維：微細鍍銅鋼纖維，直徑為0.175mm，長度為13mm，抗拉強度為2 310MPa．

根據前期大量的試驗研究，本文制備了摻與未摻偏高嶺土的水泥基復合材料，其配合比見表2所示．

表1 水泥、粉煤灰、硅灰及偏高嶺土的化學組成質量分數/%Tab.1 Chem ical com position of cement,fly ash,silica fume andmetakaolin

表2 UHPCC的配合比Tab.2 Composition of UHPCC

1.2 試驗方法

1.2.1 成型工藝

成型過程中先將粉體原材料、細集料和鋼纖維干拌均勻，然后在攪拌過程中將混合均勻的水和外加劑緩慢地倒入攪拌機內，濕拌3m in．當混合料進入粘流狀態后，繼續攪拌3m in．之后在模具中澆鑄成型，并適當加以振動以增進密實，1 d后拆模，放入標準養護設備（20±2℃，RH＞95%）中．

1.2.2 力學性能測試

根據標準GB17671-1999進行力學性能測試．

1.2.3 微觀分析測試

XRD定量分析、納米壓痕及掃描電鏡（SEM）分析樣品的制備及測試如文獻[7]所述．

2 結果及分析

2.1 力學性能測試與分析

不同養護齡期條件下的超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料的靜態力學性能如圖1a）和圖1b）所示．

圖1 不同養護齡期條件下的超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料的靜態力學性能Fig.1 The staticmechanicalperformanceof ultra high performance steel fiber reinforced cementitiouscompositesatdifferentcuring ages

從圖1a）可以看出，不同系列的UHPCC材料的抗壓強度隨著齡期的增長而增大，在相同養護齡期條件下，隨著纖維摻量的提高，其抗壓強度大幅提升，尤其是摻加了3%的鋼纖維后，其抗壓強度提升幅度十分明顯，90 d抗壓強度可達到180MPa左右．相對于未摻加偏高嶺土的材料而言，摻加10%的偏高嶺土取代水泥之后，材料在不同齡期條件下的抗壓強度不僅沒有明顯的下降趨勢，反而有所增加，這主要在于偏高嶺土中存在大量的活性SiO2和A l2O3，可以促進水泥的水化，且與水泥的水化產物進一步反應生成C-S-H凝膠，進一步填充了復合材料內部的空隙，使得材料整體的密實度得以提高，從而使復合材料呈現出優異的力學性能．

從圖1b）中可以看出，不同系列UHPCC材料的抗折強度呈現出相似的變化規律，未摻高嶺土偏的UHPCC基體的90 d抗折強度為15.4MPa，摻入3%鋼纖維后UHPCC的抗折強度提高到基體混凝土的2.6倍，這是由于復合材料中均勻分散的微細鋼纖維充分發揮了阻裂和增強作用．此外可以看出，在相同齡期條件下，摻加偏高嶺土的復合材料的抗折強度比未摻的試件略有提高，但其提升幅度比抗壓強度的提升幅度要小．復合材料中摻入了45%的超細工業廢渣，隨著養護齡期的延長，其火山灰效應不斷發揮，可以進一步提高復合材料的密實度和纖維/基體間的界面粘結力，因此可以推測該材料的力學性能將隨著齡期的進一步延長而提高．2.2 XRD定量分析

傳統的常用于定量分析物相組成的X射線衍射方法對于單一的、結晶程度較好的物相具有很好的分析效果，但對于所含無定形相數目繁多的水泥基復合材料的樣品而言，分析存在很大的困難．Rietveld全譜擬合法在X射線衍射圖譜分析中的應用，有可能改變這一不足，其原理在諸多文獻中都有仔細闡述[8-10]．

本文利用TOPAS軟件進行XRD定量分析，對不同養護齡期（7 d、28 d、90 d）的摻與未摻偏高嶺土的基體試件（未摻入細集料）水化產物進行定量分析，表3列出了主要礦物相的定量分析結果．

表3 不同養護齡期下的摻與未摻偏高嶺土試件的XRD定量分析結果Tab.3 Quantitativeanalysis resultsof cementbased compositesatdifferentcuring times

從表3的分析結果來看，隨著養護齡期的延長，水化反應不斷進行，未水化水泥相不斷減少，水化產物的無定形相不斷增多，但由于該材料的水膠比極低，水泥未完全水化，其90 d的水化程度僅有65%左右．此外，水化生成的CH相卻不斷減少，且摻加偏高嶺土試件的水化產物中CH含量明顯少于未摻的試件，這是由于材料中工業廢渣的火山灰反應消耗了大量的CH，且偏高嶺土中的活性SiO2也與CH反應生成C-S-H凝膠，使得CH未在界面區大量的排列生成，因此UHPCC材料的界面微觀結構得到了明顯的改善與強化．

2.3 納米壓痕結果及分析

根據2.2節XRD的分析結果來看，UHPCC硬化水泥漿體組分中主要含有水化凝膠相、氫氧化鈣以及未水化水泥顆粒．普通混凝土C-S-H凝膠相主要以LDC-S-H和HDC-S-H為主，而根據文獻研究結果顯示[11-12]，在低水灰比條件下大量存在超高密度C-S-H凝膠（UHD C-S-H），其具有更高的力學性能．

本文對標準養護56 d的摻加偏高嶺土的試件進行納米壓痕測試，根據表3中XRD的分析結果來看，CH相在材料中的比例極少，因此作者在分析時忽略了CH相．其力學性能參數的大致分布圖如圖2所示，從圖2中可以看出，試件中都存在大量的未水化水泥顆粒及UHD C-S-H相，未見明顯的界面過渡區．

對試驗所得的彈性模量的數據進行統計分析，獲得頻率分布圖如圖3所示，從圖中可以看出，其彈性模量峰值在35～50GPa以及80～100GPa之間，分別為UHD C-S-H相及未水化水泥顆粒相，從數據結果來看，未發現LDC-S-H相，試件中存在少量的HDC-S-H相，因此，對本文制備的超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料而言，其水化產物與普通混凝土存在明顯的不同，除存在大量的未水化顆粒外，其水化產物主要由UHD C-S-H相組成，具有較高的力學性能，界面區結構得到了充分強化．

圖2 MK10樣品表面彈性模量分布圖Fig.2 The distribution ofelasticmodules for MK 10

圖3 MK10樣品彈性模量的頻率分布圖Fig.3 Frequency histogram of theelasticmodulus

2.4 SEM結果與分析

本文對標準養護56 d齡期下的MK10試件進行了SEM分析測試，其結果如圖4所示．

圖4 標準養護56 d齡期下MK10試件的SEM圖Fig.4 SEM m icrographs of MK 10 at the curing timeof56 days

從圖4中可以看出，UHPCC材料結構比較致密，細集料與硬化水泥漿體之間沒有明顯的缺陷．復合材料中存著大量的未水化水泥基顆粒、部分團聚的偏高嶺土顆粒、未反應的粉煤灰顆粒等，這些顆粒被水泥水化產物所包裹著，形成非常致密的微觀結構．隨著養護齡期的延長，這些顆粒可以進一步水化生成凝膠產物，填充更加微細的孔隙結構，使得復合材料整體結構更為致密，其力學性能可進一步得到提升．

3 結論

1）采用偏高嶺土、粉煤灰、硅灰組成復摻活性摻合料，有利于超高性能水泥基復合材料力學性能的提升，摻加偏高嶺土比不摻的試件在相同養護齡期、相同纖維摻量等條件的顯示出更加優異的力學性能．

2）偏高嶺土中存在大量的活性SiO2和Al2O3，可促進水泥的水化，與水泥的水化產物反應生成C-S-H凝膠，填充了復合材料內部的空隙，使材料整體的密實度得以提高，從而使復合材料呈現出優異的力學性能．

3）超高性能鋼纖維增強水泥基復合材料由于具有極低的低水膠比，其90 d水泥水化程度僅有65%左右，硬化水泥漿體中存在大量未水化的水泥顆粒，且絕大部分水化產物為UHD C-S-H凝膠，未發現類似普通混凝土材料中的LD C-S-H凝膠，正是由于水化產物UHD C-S-H凝膠具有超高的密度、硬度和彈性模量，使得材料在微觀結構上不存在類似于普通混凝土的界面薄弱區，此外，由于材料中的工業廢渣以及偏高嶺土中的活性組分的消耗了大量的CH，使得CH未在界面區大量的排列生成，從微觀形貌來看亦可斷定其界面區得到了改善及強化，使得材料整體呈現出異常密實的微觀結構，因此UHPCC才顯示出優異的力學性能．

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[責任編輯 田豐]

Mechanicalbehavior andm icrostructureanalysisof ultra-high performance steel fiber reinforced cementitious composites

RONG Zhi-dan1，JIANGGuang1，SUNWei1，QIU Rui1，JIN Xin2

(1.Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,Southeast University,Jiangsu Nanjing 211189,China;2.School of Civil Engineering,SoutheastUniversity,Jiangsu Nanjing 211189,China)

Theeffectsofmetakaolin on themechanicalperformance of ultra high performance steel fiber reinforced cementitiouscompositewasstudied.Them icrostructureevolution of thematerialw asalsostudied via XRD,nanoindentation, SEM and otherdifferentanalysis testingmethods.The results indicate that themechanical performance increased due to theaddition ofmetakaolin at thesame curing ageand volume fractionofsteel fiber.Thehydration degreeof the com posite w asonly 65%at the curing ageof90 daysbecause of thevery low water-binder ratio.Therewere largeamountofunhydrated cement in theharden compositeandmostofhydrated productswasUHDC-S-H.Theactive composites(SiO2and A l2O3)inmetakaolin can improve thehydration process and can also fill themicro cracks inside the cementitious composite,thestructure thenwasdensed and the interfacewasstrengthened.So thecompositehasexcellentmechanicalperformance.

metakaolin;ultrahigh performance cementitious composite（UHPCC）;steel fiber;microstructure;nanoindentation

TU528.58

A

1007-2373(2014)06-0030-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.06.008

2014-09-05

國家自然科學基金（51308110）；江蘇省自然科學基金（BK2012754）；高性能土木工程材料國家重點實驗室開放基金（2012CEM 007）

戎志丹（1981-），男（漢族），講師，博士，Email：rongzhidan@tom.com．

數字出版日期：2014-12-17數字出版網址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20141217.0855.004.html