復雜銅鉛鋅混合精礦的冶煉分離研究

黃彥強

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

復雜銅鉛鋅混合精礦的冶煉分離研究

黃彥強

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

在處理低品位多金屬硫化礦時，為了提高有價金屬的總回收率，往往采用全混合浮選工藝而得到含多種有價金屬的混合精礦。文章針對此種混合精礦的特點，在總結前人研究的基礎上，通過多次探索及擴大化試驗，得出了冶煉分離此種混合精礦的最佳工藝，并確定了適合工業化生產的工藝參數。

低品位硫化礦；混合精礦；冶煉分離

對于多金屬致密共生難選硫化礦而言，采用選礦的方法難以分離出單一的銅鉛鋅精礦，優先浮選方案選別效果不理想，有價金屬回收率低，資源浪費嚴重。而采用全混合浮選得到有價金屬富集在一起的混合精礦，雖然金屬回收率高，目前國內沒有單獨處理這種混合精礦的冶煉廠，如果出售，金屬計價標準低，使企業效益受損。因此需要結合冶金方法進行分離處理，得到單一的金屬產品，采用何種冶金工藝解決混合精礦中有價金屬的分離是開發利用此種礦的關鍵技術所在。

目前處理這種混合精礦的冶煉方法有：流態化焙燒－浸出、高壓氧浸出、氯鹽選擇性浸出等工藝。工藝方案的選擇要根據建廠規模、投資規模、礦物性質來確定。混合精礦含鉛較高，在焙燒過程中生成鉛锍和硅酸鉛的可能性大，使焙燒物料熔結，影響生產操作；而高壓氧浸工藝雖然先進，但投資大，工藝過程要求比較苛刻；氯鹽浸出設備腐蝕嚴重、操作環境差。對處理規模小的企業，一般選擇硫酸化焙燒－浸出分離工藝。為合理、高效地開發利用這一資源，在達到有價金屬綜合回收的同時以最小的投資獲取最大的利潤。

1 試驗過程及結果討論

試驗原料：某銅業公司提供的全混合浮選銅鉛鋅混合精礦。堆密度1.738 g／cm3，真密度4.082 g／cm3，水分9.46%，－120μm 60%，安息角45°。該混合精礦光譜分析結果見表1。

表1 混合精礦光譜分析結果 %

試驗主要試劑：硫酸，工業級，93%；軟錳礦，工業級；MnO248%；燒堿，工業級片堿，≥96%；純堿，工業一級純堿，Na2CO3≥98%；石灰，工業級，CaO 73.99%；次氧化鋅，Zn 48.66%；鋅粉，工業級，Zn≥95%，－120μm；高錳酸鉀，分析純。

試驗主要設備：JB－90型強力電動攪拌機，XZM－100振動磨樣機，立式球磨機，回轉窯，空氣壓縮機，自制不銹鋼浸出槽（電加熱），真空抽濾設備，硅整流器，電解槽等。

1.1 焙燒條件試驗

焙燒是該工藝最關鍵的環節，焙燒工藝參數的選擇很大程度決定了混合精礦中各有價金屬的回收率。硫化物的氧化焙燒或硫酸化焙燒，不但存在著氣－固、固－固、液－固等多相化學反應，而且還包括有吸附、解吸、擴散以及晶核產生、新相成長等化學結晶轉變及接觸化學等現象，因而整個過程是很復雜的。對于銅、鉛、鋅品位較低而成分又復雜的原料，如鋅浸出渣，Cu－Zn精礦與含鉛鋅的氧化物煙塵等，為了保證一些有價金屬的充分回收并能很好地與鐵分離，在生產中處理這種原料時可以選擇優先硫酸化焙燒制度。本次試驗原料屬于多金屬致密硫化礦經混合浮選后得到的混合精礦，適合采用低溫硫酸化焙燒制度。

1.1.1 焙燒溫度

將混合精礦烘干后用粘土盤盛裝，每次200 g入馬弗爐焙燒，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃五個溫度下進行焙燒，焙燒時間均為2.5 h。焙燒物料磨細后，每次取100 g浸出，L／S＝2∶1，H2SO4100 g／L，溫度90℃，浸出時間4 h，試驗結果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對浸出率的影響

硫化銅精礦中含有一定的鐵，在焙燒過程中生成了鐵酸鹽，從而使得銅的浸出率降低，生成的多形態鐵氧化物也將影響冶煉過程的各項指標，焙燒過程鐵酸鹽的生成，使濕法冶煉過程復雜化。在空氣流中進行選擇性硫酸化焙燒時，復雜的原料在適當的氣氛和某一溫度下進行焙燒，鐵轉變為Fe2O3，而銅、鋅等金屬則轉變為硫酸鹽。溫度過低時，達不到選擇硫酸化的目的；而溫度過高時，鐵雖然轉變為了Fe2O3，但是銅、鋅的硫酸鹽也變得不穩定而分解，它們的浸出率就會降低。因此必須適當的控制焙燒溫度，且對于成分不同的礦而言，其焙燒工藝制度必須通過試驗來最終確定。由圖1可知，焙燒溫度過高或過低時浸出效果均較差，故該礦選擇焙燒溫度550～600℃為適宜。

1.1.2 焙燒時間

將該混合精礦用粘土盤盛裝，在550℃下分別焙燒1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h。焙燒礦磨細后浸出，L／S＝2∶1，H2SO4100 g／L，溫度90～95℃，時間4.0 h，軟錳礦2%，浸出渣用自來水洗滌三次，并入浸出液。試驗結果如圖2所示。

從焙燒過程現象及圖2試驗結果可知，當時間過短時焙燒料明顯未燒透，且輕微結盤，延長焙燒時間，硫酸化更完全，Cu、Zn浸出效率大幅提高，故選擇焙燒時間約為3.0～3.5 h。

圖2 焙燒時間對浸出率的影響

1.1.3 焙燒方式

考慮工業生產中所用焙燒設備為回轉窯，而回轉窯焙燒過程中在窯內有溫度梯度，故模擬回轉窯進行梯度焙燒，并與特定溫度下直接焙燒進行對比。焙燒條件如下：（1）XJ－01A：550℃直接焙燒3.0 h；（2）XJ－01B：600℃直接焙燒3.0 h；（3）XJ－01C：450℃入爐計時停留0.5 h→500℃停留1.5 h→600℃停留1.5 h→550℃停留0.5 h→500℃冷卻出爐。

浸出后試驗結果見表2。

表2 焙燒方式對浸出率的影響 %

由以上試驗結果可知，梯度焙燒更適合處理本礦，且梯度焙燒更接近回轉窯焙燒方式，故選擇焙燒方式為梯度焙燒。

1.2 浸出條件試驗

焙燒物料中Cu、Zn主要以硫酸鹽、氧化物形式存在，以硫酸鹽形式存在的金屬很容易與稀酸反應而浸出。浸出的目的是用含酸溶液或水將焙燒礦中的銅、鋅氧化物或硫酸鹽最大限度地溶解出來，而使鉛、銀、鐵及脈石留于浸出渣中，產出符合電積要求的硫酸銅、硫酸鋅混合溶液。焙燒礦中的銅主要以硫酸銅和堿式硫酸銅（CuO·CuSO4）的形態存在，硅大部分以游離二氧化硅形態存在，鐵主要以三氧化二鐵形態存在，此外還有少量的低價氧化亞鐵（FeO）、硫酸亞鐵和堿式硫酸亞鐵，為了提高工藝回收率，要求焙燒礦的銅酸溶率不小于85%，銅的水溶率則以50%左右為宜，而鐵的酸溶率越低越好。浸出過程主要受以下幾個因素的影響：（1）酸度：浸出時始酸濃度不宜過高，否則會造成大量的鐵和硅溶入浸出液中，影響過濾性能和溶液質量；（2）溫度：生產實踐表明，浸出溫度高于80℃，對降低浸出液含鐵量有較好的效果，同時能使已經溶出的硅酸凝聚，有利于液固分離；（3）液固比：浸出液固比根據焙燒礦含銅量和浸出液含銅濃度的要求確定，一般為2∶1～2.2∶1。

試驗重點考察了以下兩個條件。

1.2.1 氧化劑

取焙燒礦各200 g，其中一份在浸出時未添加氧化劑，編號為XJ－02A；另一份在浸出時添加了2%重量的軟錳礦，編號為XJ－02B，試驗結果見表3。

表3 氧化劑對浸出率的影響 %

一段浸出試驗條件：L／S＝2∶1，H2SO4100 g／L，溫度90℃，時間4 h，終點pH 1.5。

兩段浸出試驗條件：中性浸出：起始H2SO480 g／L，溫度90℃，時間3.0 h，軟錳礦2%，終點pH 2.5；酸性浸出：H2SO4120 g／L，溫度90℃，時間4.0 h，終點pH 1.0。

浸出方式試驗結果見表4，其中XJ－03A為一段浸出，XJ－03B為兩段浸出。

表4 浸出方式對浸出率的影響 %

由表3可知，氧化劑MnO2的加入使Fe氧化沉淀，在一定程度上提高了Cu、Zn的浸出率。

1.2.2 浸出方式

該銅鉛鋅混合礦中鐵的含量較高，焙燒生成難溶的鐵酸鹽的幾率增加，在高溫高酸的條件下鐵酸鋅等才能被浸出，為最大程度上回收精礦中的Cu、Zn，焙燒礦需進行兩段浸出。兩段浸出由中性浸出和酸性浸出構成，在熱酸浸出后，高酸浸出液進行中和氧化除鐵，然后返回中性浸出。

可見，兩段浸出可明顯提高有價金屬的總浸出率，因此對于本礦而言，須采用兩段浸出工藝來提高總回收率。

1.3 半工業化擴大試驗

為了進一步驗證探索試驗結論，并在擴大化試驗中不斷優化工藝條件，確定工業化工藝參數，確保工藝流程和技術指標穩定可靠，在實驗室小型探索試驗結論的基礎上，對該混合精礦進行了冶煉擴大試驗研究。擴大試驗原則流程圖如圖3所示。

圖3 混合精礦處理原則流程圖

主要工藝參數：混合精礦干燥：含H2O 3%～5%，粉碎至－120μm 75%以上；回轉窯焙燒參數：窯轉速1.0～1.2 r／min，物料500℃停留2.5 h，550℃停留1.0 h，600℃停留0.5 h。物料填充率：6%～18%；吸收塔：起始NaOH 50 g／L，煙氣量100 m3／h，吸收液終點pH值6.5～7.0；中性浸出：起始H2SO475～80 g／L，溫度90～92℃，時間3.0 h，軟錳礦2%，終點pH 2.0～2.5；酸性浸出：H2SO4120～140 g／L，溫度90～92℃，時間4.0～6.0 h，終點pH 1.0～1.5；中浸液電積脫銅：一段電積電流密度180 A／m2，溶液Cu離子濃度2～4 g／L；二段電積電流密度120 A／m2，電積后液Cu≤1.0 g／L。

擴大化試驗技術指標：焙燒礦銅浸出率可達92.5%，鋅浸出率可達91.8%，基本上與條件試驗結果保持一致。銅鉛鋅混合精礦經過冶煉分離工藝，能有效地實現銅鉛鋅的分離，綜合回收率：Cu 92.95%，Zn 92.9%，Pb 98.75%，Ag 97.6%。

擴大化試驗得到的主要產品如下：

1.陰極銅粉：銅含量95.32%。

2.一水硫酸鋅：元素含量見表5，由光譜分析結果可知，此產品硫酸鋅符合化工行業標準：HG／T 2934－2000飼料級硫酸鋅的雜質含量要求。

表5 產品一水硫酸鋅光譜分析結果 %

3.無水亞硫酸鈉：元素含量見表6，由光譜分析結果可知，此產品符合化工行業無水亞硫酸鈉標準HG／T 2967－2000，外觀上略帶淡黃色。

表6 產品無水亞硫酸鈉光譜分析結果 %

4.鉛渣：混合精礦中的鉛和銀大部分進入鉛渣，可計價出售，鉛銀回收率均可達95%以上。

2 結 語

1.對于低品位混合伴生硫化礦而言，在浮選不能得到單一的精礦的情況下，采用全浮選得到混合精礦，再利用冶煉分離工藝處理銅鉛鋅混合精礦，能有效地實現銅鉛鋅的徹底分離，既可解決低品位多金屬伴生礦的處理難題，又可產生顯著的經濟效益。

2.在硫化礦的硫酸化焙燒過程中，由判斷硫酸鹽穩定性的pSO2－pO2圖可知，對于復雜硫化礦原料，希望Cu、Zn等有價金屬轉變為硫酸鹽，同時不希望鐵生成硫酸鹽。從理論上來說，控制680℃的溫度是合適的。但是由于焙燒礦的成分和焙燒性質的不同，實際最佳焙燒溫度須通過試驗來確定，通過多次擴大試驗，最高焙燒溫度控制在600℃左右對于本項目而言是較為合適的，且在焙燒過程中通過控制鼓風量以調整爐內氣氛。針對本項目礦物的特點，采用低溫硫酸化焙燒處理，可達到較好的浸出效果，有價金屬銅和鋅的浸出率高，鐵大部分留于渣中，而鉛和銀得到有效富集，回收率高，可計價出售。

3.兩段浸出工藝，酸浸液和洗水返回中性浸出，流程中水的循環利用率高，幾乎不產生廢水，既節約了成本，又不會對環境造成影響。

［1］ 江慶梅，戴子林.復雜銅鉛鋅硫化礦試驗研究［J］.礦冶工程，2008，28（6）：33－35.

［2］ 鄭精武，姜立強.銅粉的電解制備工藝研究［J］.粉末冶金工業，2001，11（6）：26－29.

［3］ 徐純芳，張麗.電解銅粉生產工藝的研究［J］.粉末冶金工業，2008，16（5）：16－19.

［4］ 何耀.優級一水硫酸鋅的生產［J］.有色冶煉，2001，8（4）：22－24.

Study on Smelting Separation of Com plex Copper Lead Zinc M ixed Concentrate

HUANG Yan-qiang
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

When dealing with low－grade polymetallic sulfide ore，in order to improve overall recovery of valuable metals，it often uses full hybrid flotation process to getmixed concentrate containing a variety of valuablemetals.In view of the characteristics of thismixed concentrate，based on the previous studies，the optimum separation of such mixed concentrate smeltingwas abtained throughmultiple test results and the process parameterswere identified suitable for the industrial production.

low grade polymetallic sulfide；mixed concentrate；smelting separation

TF803.2＋3

：A

：1003－5540（2014）01－0022－04

2013－11－25

黃彥強（1979－），男，工程師，主要從事復雜多金屬礦物的冶煉工藝研究。