鋰離子電池材料Cu2Mo6S8的合成與電化學性能

張思，吳曉梅，曾小勤，李斐，丁文江

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

鋰離子電池材料Cu2Mo6S8的合成與電化學性能

張思，吳曉梅，曾小勤，李斐，丁文江

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

采用改進熔鹽法合成了鋰離子電池正極材料Chevrel相的Cu2Mo6S8，用X射線衍射儀、掃描電鏡對所得樣品的晶體結構、表面形貌等進行了表征，用電化學工作站等對其進行了電化學性能測試。結果表明，熔鹽法制備的Cu2Mo6S8材料的晶體結構為Chevrel相，顆粒分布均勻，結晶狀態良好；其在1～3 V充放電時，前10次循環容量在100 mAh/g以上；材料的循環曲線中，存在4對充放電平臺，與伏安循環曲線的4對氧化還原峰對應；該材料的伏安循環曲線具有較為對稱的氧化還原峰，表明該材料具有良好的氧化還原可逆性。

Cu2Mo6S8；熔鹽法；循環伏安；鋰離子電池

眾所周知，鋰離子電池行業中，正極材料占鋰離子電池成本的1/3以上。過去的20年中，為了找到理想的鋰離子電池正極材料，眾多研究者已對200多種物質作了嘗試。目前鋰離子電池正極材料大多為過渡金屬氧化物，包括了研究較多的Li-CoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4類正極材料，以及改性后的尖晶石、鋰鈷鎳復合氯化物、硫以及有機硫、黃鐵礦、嵌鋰氧化釩等正極材料。目前被廣泛應用的鋰離子電池正極材料，如LiCoO2、LiMn2O4，其高溫性能及綜合技術指標仍不能滿足大動力鋰離子電池的要求。尋找電化學性能優越的正極材料，具有非常重要的意義。鋰離子電池正極材料在微觀晶體結構上必須具有鋰離子脫嵌通道和結構的穩定特性等[1]。

三元硫鉬化合物M Mo6S8(M=Cu,Li,Fe,Co,Ni等)，即Chevrel相化合物，具有離子和電子導電性，作為鋰電池材料的研究有近30年的歷史[2-6]。金屬原子M的存在，對Mo6S8化合物的結構起到了穩定作用，同時影響了化合物的電化學性能。作為鋰離子電池正極材料，Fe1.25Mo6S7.8嵌Li時，Fe金屬原子不會沉積，淺度充放電時可循環1 100次[4]；Co1.6Mo6S7.7材料在0.1 mA/cm2電流密度下充放電時比能量可達277 Wh/kg[5]；Ni2Mo6S7.9材料，在電壓范圍1.5～2.7 V充放電時，循環200次后容量保持率大于50%[6]。材料因Cu沉積，只能進行有限次數循環[7]。有不同的觀點認為選用合適的電壓范圍，沉積銅可作為長循環的電流載體，同時實驗得出Cu4Mo6S8材料在電流密度為0.5 mA/cm2時經250次循環，除首次充放電外，循環容量未出現大幅下降[8]。由于Cu2Mo6S8材料制備條件苛刻，工藝復雜，電池循環性能不穩定，一直未被重視。改進合成工藝，尋找簡單易行的合成方法，對Cu2Mo6S8材料的應用具有現實意義。

合成Cu2Mo6S8材料主要有3種方法：一種是高溫固相合成法，由Chevrel等[9]首次報道。將混合的化學計量比的元素在密封真空石英干燥爐加熱到1 100℃。該方法主要缺點是硫的升華。Kondo等通過用MoS2代替硫改進了高溫合成法，但是由于MoS2活性低于硫，反應時間比原方法多出了兩倍多(200.75 h)。第二種方法是Rabiller-Baudry等報道的，Cu2Mo6S8通過可溶性先驅體聚硫代物，將聚硫代物和金屬鹽分段加熱到800℃制得。該方法主要缺點是需先合成聚硫代物，而且作為還原介質的氫氣需要嚴格控制。第三種方法是熔鹽法。利用不參與反應的低熔點、水溶解度高的無機熔鹽作為反應介質的方法，有效地增加了反應活性，降低反應溫度，縮短反應時間。

基于Cu2Mo6S8材料優異的晶體結構和在可充電池正極材料應用的廣闊前景，在前人研究的基礎上，本文對Cu Mo6S8－系Cu2Mo6S8材料的合成條件進行了改進，對該材料的工作電壓和電流進行了合理選擇，并對其相關性能進行了測試。

1 實驗

1.1 材料的合成

利用熔鹽法合成Cu2Mo6S8材料，對合成條件進行了改進。所用熔鹽為KCl(分析純，99.5%)。稱取CuS·H2O(99.5%分析純)(0.524 g-4.175 mmol)，MoS2(99%分析純)(1 g-6.236 mmol) 和Mo(99.895%分析純)(0.652 g-6.236 mmol)。將上述四種原料混合(熔鹽KCl/混合物=200%，質量分數)，用瑪瑙研缽研磨4～6 min。將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中分段升溫(反應在氬氣氣氛下進行，反應物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，1 h升溫至250℃保溫2 h，4 h升溫至850℃同時保溫60 h，關閉電源，隨爐冷卻至室溫。將產物用去離子水清洗兩次并超聲波溶解10 min，以去除產物中的鹽和團聚塊。去鹽產物用真空漏斗去水，放入真空干燥箱中干燥。干燥后將產物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所需制備的粉體。

1.2 材料的物理性能表征

用日本理學D/max-2550VL/PCX型X射線衍射(XRD)儀對合成的粉體進行物相分析(CuKα)，工作電壓和電流分別為35 kV，200 mA，衍射角2 θ范圍為10°～90°，掃描速度為4 (°)/min；用FEI NovaTMNanoSEM230型掃描電子顯微鏡(SEM)對其作顯微結構觀察，將少量樣品粘附在導電碳膠布上，對樣品表面進行噴金處理后送進樣品室抽真空，觀察樣品的形貌、顆粒大小分布。

1.3 電化學性能測試

將上述制備的Cu2Mo6S8粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80∶10∶10(質量比)混合均勻后，涂覆在厚20 μm的銅片上，真空干燥(60℃，6 h)即可得到正極片。以鋰片為負極、1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲基酯(DMC)+碳酸二乙基酯(DEC)](體積比1∶1∶1)為電解液、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，在水含量小于0.1×10－6、氧含量小于0.1×10－6的氬氣氛手套箱中裝配成CR2032型扣式電池以備進行電化學性能測試。

采用武漢金諾電子有限公司的Land電池測試系統對電池進行恒電流充放電循環試驗，充放電電流為0.1 mA/cm2，充放電電壓為1～3 V。采用上海辰華公司的CHI-660A電化學工作站裝置對電池進行循環伏安測試，掃描速度0.1 mV/s，電壓范圍為1～3 V。

2 結果與討論

2.1 材料的相分析和顆粒形貌分析

根據圖1所示熔鹽法合成的粉體Cu2Mo6S8的X射線衍射(XRD)結果分析，合成的材料主要成分是Cu2Mo6S8，有少量原材料MoS2剩余。通過PDF卡片分析，Cu2Mo6S8屬于菱面體或六面體空間群R-3[148]，點陣參數為=9.584，=9.584，=10.250。

從空間結構分析，Cu2Mo6S8由Mo6S8構成其基本骨架；8 個S原子構成立方體，Mo處于其面心位置構成八面體，Cu處于兩個相鄰的Mo6S8原子簇之間。Cu2Mo6S8結構有3種空位，如圖2[10]所示。其中Mo-Mo鍵的存在使第3種空位不能被填充，空位1和空位2構成了陽離子的三維擴散通道，可由Cu+或Li+占據，為鋰離子的嵌入和脫出提供了三維通道。

采用熔鹽法制備的Cu2Mo6S8材料的掃描電子顯微分析結果(SEM)如圖3所示。由圖可以看出，材料結晶狀態良好，顆粒大小均勻，屬于亞微米范圍，在10 μm以下。

2.2 恒電流放電測試

圖1 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的XRD圖譜

圖2 Cu Mo6S8－的結構

圖3 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的SEM照片

圖4所示為Cu2Mo6S8材料在電壓范圍為1.0～3.0 V，電流密度為0.1 mA/cm2的條件下的循環-比容量曲線。由圖可知：在25℃時，Cu2Mo6S8的首次放電比容量為151.6 mAh/g；循環10次后容量降為103.0 mAh/g，容量損失率為32%；循環30次后容量降為79.5 mAh/g，與首次放電比容量相比容量損失率為47.6%；循環97次后容量降到64.6 mAh/g，與第30次循環相比容量損失率為18.7%。可見Cu2Mo6S8材料循環開始時材料的容量損失較大，但循環30次后，容量趨于穩定，穩定在70 mAh/g左右。實驗結果表明，隨Li嵌入Cu2Mo6S8，有部分Li在該材料點陣空穴占有穩定位置，不再參與脫嵌行為而形成穩定化合物Li Cu2Mo6S8，使得之后電池循環過程中Li的嵌入量減少，從而出現了測試電池前17次容量衰減快的問題。要改善材料循環衰減問題，在今后的工作中，采用其他金屬摻雜改性方法，在不減少Cu2Mo6S8可嵌空位的前提下，穩定Cu2Mo6S8的結構。

圖5為Cu2Mo6S8樣品充放電第1次到第10次循環充放電比容量-電壓的關系曲線，可以看出：循環過程中，材料具有幾個較好的電壓平臺。材料在1.4、1.7、2.1和2.48 V處出現了明顯的充電平臺，在1.56、1.78、2.07和2.42 V處出現了明顯的放電平臺。實驗結果表明，Cu2Mo6S8存在多種亞穩化合物Li Cu2－Mo6S8－。

圖4 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的放電比容量與循環次數的關系

圖5 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的充放電曲線

2.3 循環伏安測試

圖6為Cu2Mo6S8電池在常溫下的伏安循環曲線。從圖中可以看出，所得材料存在4個清晰的氧化峰，分別對應正極材料Cu2Mo6S8充電曲線1.4、1.7、2.1和2.48 V的4個平臺；所得材料存在4個清晰的還原峰，分別對應所制得正極材料放電曲線1.56、1.78、2.07和2.42 V的4個平臺。所制得正極材料的伏安循環曲線存在多對氧化還原峰，可見在1～3 V，隨Li原子在Cu2Mo6S8正極材料中嵌入量的變化，存在多種亞穩化合物Li Cu2Mo6S8。由此可見，Cu2Mo6S8材料為Li的嵌入提供了良好的結構條件。該材料伏安循環曲線的氧化還原峰較接近，峰面積對稱，可見所合成的材料具有較好的氧化還原穩定性。

圖6 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的循環伏安圖譜(掃描速度為0.1 mV/s)

3 結論

采用熔鹽法改進合成條件制得了正極材料Cu2Mo6S8，主要結論如下：以KCl為熔鹽，MoS2、CuS·H2O和Mo為原料，在850℃下保溫60 h合成的產物為Chevrel相的化合物Cu2Mo6S8，該材料純度高，顆粒均勻，晶體結構好；Cu2Mo6S8的首次放電比容量為151.6 mAh/g；Cu2Mo6S8材料具有較好的充放電循環穩定性，測試電池循環30次后容量趨于穩定，該材料的初始循環衰減問題有待進一步改善。

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Synthesis and electrochemical performances of Cu2Mo6S8as cathode material for lithium-ion batteries

ZHANG Si,WU Xiao-mei,ZENG Xiao-qin,LI Fei,DING Wen-jiang

The Chevrel Phases(CPs)materials Cu2Mo6S8for lithium-ion batteries were synthesized by improved molten salt method.The structural properties and electrochemical performances of the sample were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscope,charge-discharge test and cyclic voltammetry.The results show that Cu2Mo6S8is Chevrel phase and uniformly distribution of gain size;the electrochemical characteristic shows good charge and discharge performance with an energy density of at least 100 mAh/g for the first ten cycles in the potential range between 3.0 and 1 V;four obvious charge voltage plateaus and four discharge voltage plateaus in the charge-discharge curves are existed;the voltammetric cycle curve of the material has a relatively symmetrical redox peaks which indicates the material has good redox reversibility.

Cu2Mo6S8;molten salt method;cyclic voltammetry;lithium-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0207-03

2013-06-12

上海市科委重點專項資助項目(10DZ2211000)；上海市重點基礎(10JC1407700)；上海自然科學基金(11ZR1417600)；教育部博士點優先發展領域基金(20110073130001)

張思(1986—)，女，遼寧省人，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。

吳曉梅，E-mail:wuxiaomei@sjtu.edu.cn